Способ получения силикагеля с иммобилизованной солью тетразолия Российский патент 2019 года по МПК B01J20/10 B01J20/22 B01J20/32 

Изобретение относится к способам получения модифицированных силикагелей, которые используются как сорбционные материалы, носители катализаторов и биологически активных соединений, фазы для хроматографии, гетерогенные реагенты.

Силикагели, содержащие на поверхности иммобилизованные азолиевые соли, широко используются в практике и находят применение как эффективные сорбционные материалы для извлечения в аналитических целях широкого спектра элементов, твердофазные лиганды для создания каталитических систем, фазы для лигандной и ионообменной хроматографии.

Описан способ получения силикагеля с ковалентно иммобилизованной солью триазолия, включающий получение алкоксисиланового прекурсора посредством алкилирования 1,2,4-триазола 3-хлорпропилтриэтоксисиланом и последующую кватернизацию н-бутилхлоридом (W. Xie, L. Hu, X. Yang. Basic ionic liquid supported on mesoporous SBA-15 silica as an efficient heterogeneous catalyst for biodiesel production. Ind. Eng. Chem. Res., 2015, Vol. 54, p. 1505-1512.). На последней стадии проводят иммобилизацию полученного прекурсора на мезопористом силикагеле SBA-15 согласно схеме:

Известен способ получения силикагеля с иммобилизованной солью тиазолия посредством тиол-еновой клик-реакции, заключающийся во взаимодействии мезопористого силикагеля SBA-15, функционализированного 3-меркаптопропильными группами, с 3,3'-(1,4-фениленбис(метилен))бис(5-винил-4-метилтиазол-3-ия) бромидом. (L.A. Bivona, F. Quertinmont, Н.А. Beejapur, F. Giacalone, M. Buaki-Sogo, M. Gruttadauria, С. Aprile. Adv. Synth. Catal., 2015, Vol. 357, Iss.4, p. 800-810) в соответствии со схемой:

Известен способ получения силикагеля с иммобилизованной солью тиазолия посредством обработки мезопористого силикагеля МСМ-41 кремнийорганическим прекурсором, полученным алкилированием 4,5-диметилтиазола триметокси(4-хлорметил)фенилсиланом, при кипячении в толуоле в течение 24 ч. (Z. Zhou, Q. Meng, A. Seifert, A. Wagener, Y. Sun, S. Ernst, W.R. Thiel. Microporous and mesoporous materials, 2009, Vol. 121, p. 145-151.)

Известен способ получения силикагеля с иммобилизованной солью тиазолия, включающий ковалентную иммобилизацию 5-(2-(4-винилбензилокси)этил-4-метилтиазола на 3-меркаптопропилированном силикагеле посредством фотоиндуцированной тиол-еновой реакции и последующее алкилирование непосредственно на его поверхности действием бензилбромидом в среде ацетонитрила при нагревании в течение 12 ч. (О. Bartolini, A. Cavazzini, P. Dambruoso, P.P. Giovannini, L. Caciolli, A. Massi, S. Pacifico, D. Ragno. Thiazolium-functionalized polystyrene monolithic microreactors for continuous-flow umpolung catalysis. Green Chem., 2013, Vol. 15, p. 2981-2992.).

Известен способ получения нанопористого силикагеля с иммобилизованной солью имидазолия, включающий получение триалкоксисиланового прекурсора кватернизацией 1-метилимидазола 3-хлорпропилтриметоксисиланом и последующую его ковалентную иммобилизацию (М. Zarezadeh-Mehrizi, A. Badiei, A.R. Mehrabadi. Ionic liquid functionalized nanoporous silica for removal of anionic dye. J. Molecular Liquids, 2013, Vol. 180, p. 95-100.).

Известен способ получения силикагеля с иммобилизованной солью имидазолия посредством тиол-еновой клик-реакции, заключающийся во взаимодействии 3-меркаптопропил-силикагеля с бис-винилимидазолиевыми солями. (С.Pavia, Е. Ballerini, L.A. Bivona, F. Giacalone, С.Aprile, L. Vaccaro, M. Gruttadauria. Palladium supported on cross-linked imidazolium network on silica as highly sustainable catalysts for the Suzuki reaction under flow conditions. Adv. Synth. Catal., 2013, Vol. 355, Iss. 10, p. 2007-2018.)

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нанопористого силикагеля SBA-15 с ковалентно-иммобилизованной солью имидазолия, включающий азидирование силикагеля SBA-15, предварительно функционализированного 3-хлорпропильными группами и силанизированного обработкой смесью триметилхлорсилана и гексаметилдисилазана. Ключевая стадия ковалентной иммобилизации соли имидазолия основана на клик-реакции с бромидом 1-метил-3-пропаргилимидазолия в среде этанола в присутствии сульфата меди (II) и аскорбата натрия. (Y. Khaniani, A. Badiei, G.M. Ziarani. Aplication of clickable nanoporous silica surface for immobilization of ionic liquids. J. Mater. Res. Vol. 27, №6, p. 932-938.)

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение ассортимента силикагелей с ковалентно иммобилизованной азолиевой солью, используемых в качестве эффективных сорбционных материалов.

Из уровня техники материалы на основе силикагеля с солью тетразолия не известны.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения силикагеля с ковалентно иммобилизованной солью тетразолия.

Технический результат достигается путем ковалентной иммобилизации посредством клик-реакции азидо-алкинового циклоприсоединения бромида 5-(4-про-2-инилокси)фенил-2,3-дифенил-2Н-тетразол-3-ия и 3-азидопропил-силикагеля, протекающей в среде ацетонитрила при катализе 10 моль % иодида меди (I) и 100 моль % N,N,N',N' - тетраметилэтилендиамина (TMEDA) и нагревании при 70°С в течение 4 ч. Реакция протекает в соответствии со схемой:

Строение полученного материала подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Ионообменная емкость полученного модифицированного силикагеля определена посредством проведения ионного обмена с 0,1М азотной кислотой и последующим титрованием выделившегося галогенида нитратом серебра в кислой среде. Полученный материал дает положительную формазановую реакцию при действии подщелоченного раствора аскорбата натрия, что является качественным подтверждением ковалентной иммобилизации соли тетразолия. Исследования проводились с использованием научного оборудования ЦКП "Эколого-аналитический центр" Кубанского госуниверситета, уникальный идентификатор RFMEFI59317X0008».

Как видно из приведенных данных, предложенный способ позволяет получать силикагель с ковалентно иммобилизованной солью тетразолия.

Способность проявлять сорбционные свойства силикагелем с иммобилизованной солью тетразолия подтверждена путем определения максимальной сорбционной емкости (ммоль/г) по отношению к палладию, находящемуся в растворе в форме тетрахлорпалладат-аниона [PdCl₄] ^2-, которая составила 0.15±0.03 мМ/г, что отвечает полной обменной емкости полученного силикагеля. Экспериментально установлено, что эквимольные количества Fe(III), Al(III), Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) в растворе не снижают значение данной характеристики, что говорит о высоком сродстве силикагеля с иммобилизованной солью тетразолия к [PdCl₄]^2-, обуславливающему возможность использования его для разделения и концентрирования Pd(II) из солянокислых и хлоридных сред.

Пример получения силикагеля с иммобилизованной солью тетразолия. В двугорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 250 мл ацетонитрила, 25 г 3-азидопропил-силикагеля, 2,25 г бромида 5-(4-про-2-инилокси)фенил-2,3-дифенил-2Н-тетразол-3-ия, 0,1 г одноиодистой меди и 800 мкл N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина. Полученную суспензию выдерживают при интенсивном перемешивании и температуре 70°С 4 часа. После этого силикагель отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают ацетоном, водой, 2М соляной кислотой, водой и вновь ацетоном. Сушат при 55°С в течение 12 ч и остаточном давлении 5 мм.рт.ст. Емкость 0,15 ммоль/г.

Определение сорбционной емкости проводили следующим образом: в коническую колбу на 100 мл помещали 25 мл 0.1 М НСl, вносили от 50 мкг до 10 мг Pd(II) и 50 мг силикагеля с иммобилизованной солью тетразолия. Колбу закрывали пробкой и выдерживали в течение 24 часов для установления равновесия. Количество Pd(II) в водной фазе контролировали с помощью фотометрической методики, основанной на реакции с KSCN. Сорбционная емкость (ммоль/г) по отношению к палладию, находящемуся в форме тетрахлорпалладат-аниона [PdCl₄]², составила 0.15±0.03 мМ/г.

Полученный силикагель с солью тетразолия из уровня техники неизвестен, промышленно применим, а, следовательно, заявляемый способ его получения удовлетворяет критериям патентоспособности.

Изобретение относится к способам получения модифицированных силикагелей. Способ включает ковалентную иммобилизацию посредством клик-реакции азидо-алкинового циклоприсоединения бромида 5-(4-про-2-инилокси)фенил-2,3-дифенил-2Н-тетразол-3-ия и 3-азидопропил-силикагеля. Процесс осуществляют в среде ацетонитрила при катализе 10 моль % иодида меди (I) и 100 моль % N,N,N',N' - тетраметилэтилендиамина (TMEDA) при нагревании и перемешивании в течение 4 ч. Изобретение обеспечивает расширение ассортимента сорбентов на основе силикагеля с ковалентно иммобилизованной азольевой солью. 1 табл., 1 пр.

Способ получения силикагеля с иммобилизованной посредством клик-реакции азолиевой солью, отличающийся тем, что в качестве азолиевой соли используют соль тетразолия - бромид 5-(4-про-2-инилокси)фенил-2,3-дифенил-2Н-тетразол-3-ия, а клик-реакцию осуществляют в среде ацетонитрила в присутствии 10 моль % одноиодистой меди и 100 моль % N,N,N',N' - тетраметилэтилендиамина при 70°С в течение 4 ч.