Способ получения тиосемикарбазон-силикагеля Российский патент 2023 года по МПК B01J20/30 B01J20/10 C07C337/08 

Настоящее изобретение относится к способам получения сорбционных материалов на основе ковалентно модифицированных силикагелей, которые используются как материалы для твердофазной экстракции, носители катализаторов, фазы для различных видов хроматографии.

Известно несколько подходов к получению силикагелей с иммобилизованными тиосемикарбазонными группами.

Первый подход основан на взаимодействии тиосемикарбазонов различных карбонильных соединений, содержащих в молекуле реакционноспособные группы, с предварительно функционализированными силикагелями.

Один из вариантов реализации этого подхода базируется на использовании монотиосемикарбазонов дикарбонильных соединений, ковалентная иммобилизация в данном случае достигается за счет свободной карбонильной группы, реагирующей с функциональной группой иммобилизованного на силикагель фрагмента. Например, известен способ получения материала с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами, в котором осуществлена иммобилизация моно (этилтиосемикарбазона) 9,10-фенантренхинона на 3-аминопропил-силикагеле посредством образования иминной связи. Процесс протекает в соответствии со схемой:

(Hassanien, M. M., Abou-El-Sherbini, K. S. Selective separation of palladium (II) from precious metal ions using thiosemicarbazone derivatives from acidic media by solid phase and solvent extractions. Desalination and Water Treatment, 2010, 16(1-3), 329-338. doi: 10.5004/dwt.2010.1059).

Взаимодействие осуществляется в среде диметилформамида при 120 °С. Содержание функциональных групп в полученном материале достигает 0.31 ммоль/г. Материал применялся для извлечения палладия.

Аналогичная схема иммобилизации применена в способе, в котором использовали монотиосемикарбазон бензила. Процесс протекает в соответствии со схемой:

(Sharma, R. K., Pandey, A., Gulati, S., Adholeya, A. (2012). An optimized procedure for preconcentration, determination and on-line recovery of palladium using highly selective diphenyldiketone-monothiosemicarbazone modified silica gel. Journal of Hazardous Materials, 2012, Vol. 209-210, p.285-292. doi:10.1016/j.jhazmat.2012.01.022).

Содержание привитого тиосемикарбазона составило 0.74 ммоль/г, что значительно выше, чем в случае этилтиосемикарбазона 9,10-фенантренхинона, однако извлечение Pd(II) достигается только при рН 4 - 5, при рН<3 сорбция не превышает 30 %. Максимальная сорбционная емкость сорбента по отношению к Pd(II) соответствует содержанию лиганда на поверхности силикагеля.

Известен способ ковалентной иммобилизации тиосемикарбазона 2-гидроксиацетофенона, в котором используется реакция азосочетания с диазотированным 3-аминопропил-силикагелем. Процесс протекает в соответствии со схемой:

(Kumar, R., Jain, S. K. (2013). Adsorption and kinetic studies of cesium ions from aqueous solution by functionalized silica. Desalination and Water Treatment, 51(10-12), 2014-2020. doi: 10.1080/19443994.2012.734734).

Второй подход основан на взаимодействии тиосемикарбазида с карбонильными группами, ковалентно иммобилизованными на силикагеле.

Известен способ получения материала на основе наносиликагеля, реализующийся посредством обработки 3-аминопропил-силикагеля глутаровым диальдегидом и тиосемикарбазидом. Процесс протекает в водной среде при рН 8, при нагревании (90 °С) в течение 9 часов в соответствии со схемой:

(Zhang, G., Zhou, Y., Ding, Z., Fu, L., Wang, S. Nanosilica-supported thiosemicarbazide-glutaraldehyde polymer for selective au(III) removal from aqueous solution. RSC Advances, 2017, 7(87), 55215-55223. doi:10.1039/c7ra10199f).

Полученный силикагель пригоден для селективной сорбции золота (III) из водных растворов.

Известен способ, в котором для получения материала с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами используют следующую последовательность превращений: предварительно активированный нагреванием силикагель подвергают хлорированию действием тионилхлорида, полученный хлор-силикагель обрабатывают 4-гидроксиацетофеноном в среде толуола в присутствии триэтиламина в течение 48 ч и далее полученный силикагель с карбонильной группой обрабатывают в этанольной среде тиосемикарбазидом в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты в течение 24 ч. Протекающие превращения описываются схемой:

(Soltani Rad, M., Behrouz, S., Mohammadtaghi-Nezhad, J., Zarenezhad, E., Agholi, M. Silica-tethered cuprous acetophenone thiosemicarbazone (STCATSC) as a novel hybrid nano-catalyst for highly efficient synthesis of new 1,2,3-triazolyl-based metronidazole hybrid analogues having potent antigiardial activity. Applied Organometallic Chemistry, 2019, 33(4) doi: 10.1002/aoc.4799).

Наиболее близким к предлагаемому является способ, в котором для получения силикагелей, ковалентно модифицированных тиосемикарбазонными группами, используют ковалентно модифицированные силикагели содержащие фрагменты с альдегидными группами (Патент № 2779483 C1 Российская Федерация, МПК B01J 20/10, B01J 20/22. Способ получения силикагеля с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами : № 2021135606 : заявл. 02.12.2021 : опубл. 08.09.2022 / Д. Н. Коншина, С. Е. Ефименко, В. В. Коншин ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет".). Для получения такого рода материалов описано несколько способов, суть которых заключается в ковалентной иммобилизации ароматического альдегида на силикагель предварительно модифицированный карбофункциональным триалкоксисиланом. При этом используется как промышленно выпускаемый 3-хлорпропилтриметоксисилан, так и двухстадийная схема, включающая модификацию галогеналкильного реакционноспособного фрагмента в азидоалкильный (Патент № 2753408 C1 Российская Федерация, МПК B01J 20/10, C01B 33/113. Способ получения силикагеля с иммобилизованной альдегидной группой: № 2020133115: заявл. 07.10.2020 : опубл. 16.08.2021 / Д. Н. Коншина, С. Е. Ефименко, И. А. Лупанова, В. В. Коншин ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет". Патент № 2750868 C1 Российская Федерация, МПК C07C 47/575, B01J 20/10. Способ функционализации поверхности силикагеля альдегидными группами : № 2020139068 : заявл. 26.11.2020 : опубл. 05.07.2021 / Д. Н. Коншина, С. Е. Ефименко, Д. А. Чупрынина, В. В. Коншин ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет".).

Таким образом, реализация этого способа помимо вспомогательных реагентов и растворителей требует использования гетерофункционального силана, ароматического альдегида и тиосемикарбазида. В случае реализации способа, заключающегося в «клик»-реакции, необходимо применение высокотоксичного азида натрия. Кроме того, прививаемый фрагмент содержит альдегидную группу, связанную с бензольным кольцом, и функциональный фрагмент, ответственный за эксплуатационные характеристики целевого материала, получается стерически загруженным, что может негативно сказываться на его кинетических характеристиках.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения сорбционного материала на основе силикагеля ковалентно модифицированного тиосемикарбазонными группами.

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение ассортимента сорбционных материалов на основе силикагелей, ковалентно модифицированных тиосемикарбазонными группами, используемых в качестве многоцелевых твердофазных материалов, главным образом для извлечения различных веществ из растворов.

Технический результат достигается путем функционализации поверхности альдегид-силикагеля 1 по реакции конденсации с тиосемикарбазидом 2, протекающей в среде этанола в присутствии каталитического количества соляной кислоты и нагревании при 80 °С в течение 1 ч. в соответствии со схемой:

Используемый альдегид-силикагель может быть получен в три препаративно легкореализуемые стадии, включающие ковалентную функционализацию силикагеля промышленно доступным (3-глицидилоксипропил)триметоксисиланом, последующий кислотный гидролиз эпокси-групп и окислительное расщепление диола под действием метапериодата натрия. Все стадии получения осуществляются в водной среде с использованием простых, дешевых реагентов. Содержание альдегидных групп в альдегид-силикагеле контролируется спектрофотометрическим методом. (Патент № 2779760 C1 Российская Федерация, МПК G01N 21/75. Способ количественного определения альдегидных групп в модифицированных силикагелях : № 2021130389 : заявл. 18.10.2021 : опубл. 13.09.2022 / Д. Н. Коншина, С. Е. Ефименко, В. В. Коншин ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет".)

Ковалентная иммобилизация тиосемикарбазонных групп подтверждена данными ИК-спектроскопии, позволяющей наблюдать исчезновение полосы поглощения в области 1735 см^-1, характерной альдегидной группы, связанной с алифатической цепью, что подтверждает протекание реакции, представленной на схеме получения материала 3.

Применимость полученного материала в качестве сорбента подтверждена в экспериментах по извлечению ртути (II) из водных растворов. Определено, что из азотнокислых растворов при рН 2-3 происходит количественное извлечение ртути (II), при этом сорбционная емкость материала достигает значения 0,13±0,07 ммоль/г. Из 21 мл азотнокислого раствора с содержанием ртути 48 мкг/мл извлечение происходит более чем на 95% как при рН 2, так и рН 3 за 20 минут при использовании 50 мг тиосемикарбазон-силикагеля.

Пример получения тиосемикарбазон-силикагеля.

В колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 21 г альдегид-силикагеля (емкость по альдегидным группам 0,172 ммоль/г), 150 мл этанола и 1 г тиосемикарбазида. Реакционную массу выдерживают при 80 °С и интенсивном перемешивании 30 мин, после чего прибавляют 10 мл 2М соляной кислоты и выдерживают еще 30 мин. Затем силикагель отфильтровывают, промывают на фильтре Шотта водой, горячим этанолом и высушивают в вакууме при остаточном давлении 1 мм.рт.ст. до постоянной массы.

Изобретение относится к получению сорбционных материалов на основе ковалентно модифицированных силикагелей. Предложен способ получения силикагеля, ковалентно модифицированного тиосемикарбазонными группами, путём взаимодействия силикагеля, содержащего ковалентно иммобилизованный фрагмент с альдегидной группой, и тиосемикарбазида в среде этанола при нагревании при 80°С в течение 1 ч в присутствии каталитического количества соляной кислоты. Технический результат – расширение ассортимента сорбционных материалов на основе силикагелей. 1 пр.

Способ получения силикагеля, ковалентно модифицированного тиосемикарбазонными группами, из силикагеля, содержащего ковалентно иммобилизованный фрагмент с альдегидной группой, и тиосемикарбазида в среде этанола при нагревании при 80°С в течение 1 ч в присутствии каталитического количества соляной кислоты, отличающийся тем, что используют альдегид-функционализированный силикагель формулы