Способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-1,2,4-триазола Российский патент 2024 года по МПК C07D249/08 C07F7/18 

Изобретение относится к элементоорганической химии, а точнее к способам получения карбофункциональных триалкоксисиланов.

1-(3-(Триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол (CAS 1234548-92-5) является важным кремнийорганическим соединением, используемым, например, для синтеза иммобилизованных ионных жидкостей проявляющих каталитические свойства в практически значимых реакциях переработки углекислого газа [Cheng, W., Chen, X., Sun, J., Wang, J., Zhang, S. (2013). SBA-15 supported triazolium-based ionic liquids as highly efficient and recyclable catalysts for fixation of CO2 with epoxides. Catalysis Today 2013, Vol. 200, P. 117-124. doi:10.1016/j.cattod.2012.10.001], для получения ингибиторов коррозии [US 20120021232 А1 Т. Hack, D. Raps, R. Supplit, U. Schubert. Anti-corrosion layer for aluminum and magnesium alloys.], пленок на поверхности металлов [US 2022306656 A1. Y. Noriaki; K. Tatsuya; H. Hirohiko. Metal surface treatment liquid and liquid concentrate thereof, metal surface treatment liquid set, metal surface treatment method, and method for manufacturing printed wiring board.].

Известен способ получения катализаторов реакции углекислого газа с эпоксидами, представляющих собой триазолиевые ионные жидкости, иммобилизованные на поверхности частиц мезопористого кремнезема SBA-15, для реализации которого на первой стадии проводят синтез структурно ближайшего аналога - 1-(3-(триэтоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазола 3, по реакции 1,2,4-триазола 1 с (3-хлорпропил)триэтоксисиланом 2 в среде ацетонитрила при кипячении в течение 12 ч:

[Cheng, W., Chen, X., Sun, J., Wang, J., Zhang, S. (2013). SBA-15 supported triazolium-based ionic liquids as highly efficient and recyclable catalysts for fixation of CO2 with epoxides. Catalysis Today 2013, Vol. 200, P. 117-124. doi:10.1016/j.cattod.2012.10.001].

В описанном случае продукт в индивидуальном состоянии выделен не был, структура должным образом не подтверждена и об его выходе нельзя сделать заключение.

Известен двухстадийный способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазола 7: на первой стадии взаимодействием 1,2,4-триазола с гидридом натрия 4 в среде тетрагидрофурана получают натриевое производное 5, на второй - к суспензии натриевого производного прибавляют (3-иодпропил)триметоксисилан 6 и кипятят в течение 18 часов. Целевой продукт выделяют после вакуумной перегонки с выходом 50%. [US 20120021232 А1 Т. Hack, D. Raps, R. Supplit, U. Schubert. Anti-corrosion layer for aluminum and magnesium alloys.]:

Для реализации способа используются опасные в обращении реагенты, на первой стадии выделяется водород, что создает повышенную опасность при масштабировании, а для алкилирования используется дорогостоящее иодпроизводное.

В патенте [US 2022306656 A1. Y. Noriaki; K. Tatsuya; Н. Hirohiko. Metal surface treatment liquid and liquid concentrate thereof, metal surface treatment liquid set, metal surface treatment method, and method for manufacturing printed wiring board.] сообщается о способе получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазола 7, однако в методике конкретного выполнения ([0435], стр. 22) допущена ошибка и вместо 1,2,4-триазола указан 1Н-тетразол, следовательно, нельзя быть уверенными, что это способ реализуем.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала способов получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазола с использованием доступных исходных реагентов и растворителя, обеспечивающих высокий выход целевого продукта.

Техническим результатом изобретения является реализация заявленного способа получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазола.

Технический результат достигается проведением однореакторного двухстадийного процесса, включающего получение натриевой соли 1,2,4-триазола при нагревании в среде толуола с водоотделением эквимольных количеств 1,2,4-триазола и гидроокиси натрия, последующую отгонку половины использованного для реакции толуола, добавление в реакционную массу диметилформамида, и алкилирования (3-хлорпропил)триметоксисиланом при нагревании в течение 3 ч при температуре кипения реакционной массы. Протекающие химические реакции описываются схемами:

Экспериментально установлено, что введение в реакционную массу диметилформамида является ключевым моментом в реализации способа, реакция в чистом толуоле не протекает.

Целевой продукт выделяют из реакционной массы после отделения фильтрованием образовавшегося хлорида натрия и отгонки растворителей в вакууме, фракционированием остатка в вакууме. Реакция протекает с высоким выходом (86%), и однократное фракционирование обеспечивает достаточную чистоту целевого вещества. Чистота и строение 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазола подтверждена совокупностью данных ¹Н, ¹³С ЯМР спектроскопии, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии.

Таким образом, предложен однореакторный двухстадийный способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазола, в котором используются доступные, недорогие исходные соединения.

Пример получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазола. В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка со сливным краном и обратным холодильником, помещают 4 г (0,1 моль) растертого в порошок гидроксида натрия, приливают 100 мл толуола и вносят 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола. Реакционную массу кипятят при интенсивном перемешивании в течение 3 часов, за это время в насадке Дина-Старка выделяется расчетное количество воды. После этого из реакционной массы отгоняют 50 мл толуола, к остатку приливают 50 мл диметилформамида и 19,9 г (18,45 мл, 0,1 моль) (3-хлорпропил)триметоксисилана. Выдерживают реакционную массу при интенсивном кипении и перемешивании 3 часа. Затем осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают его толуолом. Из фильтрата на ротационном испарителе отгоняют растворители (остаточное давление 5 Торр, температура нагревательной бани 90°С), остаток фракционируют в вакууме. Получают 20 г целевого вещества. Выход 86%. Бесцветная жидкость. Ткип 140°С/4,5 Торр.

ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 3115 (Csp²-H), 2943, 2841 (Csp³-H), 1506 (Csp²-Csp²), 1082 (Si-O).

Спектр ЯМР ¹Н (399.78 МГц, CDCl₃) δ, м.д.: 0.52-0.56 м (2Н, СН₂), 1.94-2.02 м (2Н, СН₂), 3.53 с (9Н, СН₃), 4.14 т (J=6.9 Гц, 2Н, СН₂), 7.91 уш.с (1Н, СН), 8.04 уш.с (1Н, СН).

Спектр ЯМР ¹³С (100.5 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 6.0 (СН₂), 23.3 (СН₂), 50.6 (СН₃), 51.6 (СН₂), 143.0 (СН), 151.9 (СН).

Масс-спектр (ЭУ, 70 eV), m/z (Iотн., %): 231 (2) [М]⁺, 230 (6), 199 (22), 158 (12), 148 (10), 121 (100), 91 (45), 83 (61).

Таким образом, предложенный способ позволяет получать 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазол, который используется, например, для получения катализаторов [Cheng, W., Chen, X., Sun, J., Wang, J., Zhang, S. (2013). SBA-15 supported triazolium-based ionic liquids as highly efficient and recyclable catalysts for fixation of CO2 with epoxides. Catalysis Today 2013, Vol. 200, P. 117-124. doi:10.1016/j.cattod.2012.10.001], ингибиторов коррозии [US 20120021232 A1 Т. Hack, D. Raps, R. Supplit, U. Schubert. Anti-corrosion layer for aluminum and magnesium alloys.], пленок на поверхности металлов [US 2022306656 A1. Y. Noriaki; K. Tatsuya; H. Hirohiko. Metal surface treatment liquid and liquid concentrate thereof, metal surface treatment liquid set, metal surface treatment method, and method for manufacturing printed wiring board.].

Изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к способу получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-1,2,4-триазола, который является важным кремнийорганическим соединением, используемым, например, для синтеза иммобилизованных ионных жидкостей, проявляющих каталитические свойства в практически значимых реакциях переработки углекислого газа, для получения ингибиторов коррозии, пленок на поверхности металлов. Способ заключается в алкилировании (3-галогенпропил)триметоксисиланом натриевой соли 1,2,4-триазола. При этом натриевую соль 1,2,4-триазола получают из эквимольных количеств 1,2,4-триазола и гидроксида натрия при нагревании с водоотделением в среде толуола. Алкилирование проводят (3-хлорпропил)триметоксисиланом при кипении реакционной массы в течение 3 часов, отгоняя, перед введением его в реакционную массу, половину взятого первоначально толуола и добавляя равное количество диметилформамида. Технический результат - расширение арсенала способов получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1Н-1,2,4-триазола с использованием доступных исходных реагентов и растворителя, обеспечивающего высокий выход целевого продукта. 1 пр.

Способ получения 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-1,2,4-триазола алкилированием (3-галогенпропил)триметоксисиланом натриевой соли 1,2,4-триазола, отличающийся тем, что натриевую соль 1,2,4-триазола получают из эквимольных количеств 1,2,4-триазола и гидроксида натрия при нагревании с водоотделением в среде толуола, а алкилирование проводят (3-хлорпропил)триметоксисиланом при кипении реакционной массы в течение 3 часов, отгоняя, перед введением его в реакционную массу, половину взятого первоначально толуола и добавляя равное количество диметилформамида.