Способ получения силикагеля, ковалентно модифицированного 4-ацилпиразолоном Российский патент 2024 года по МПК B01J20/10 B01J20/30 B01J20/22 

Настоящее изобретение относится к способам получения сорбционных материалов на основе ковалентно модифицированных силикагелей, используемых для разделения и концентрирования компонентов растворов.

Различные 4-ацилпиразолоны зарекомендовали себя как эффективные лиганды, способные координировать широкий ряд металлов, что обуславливает их использование в экстракционных методах выделения и разделения элементов, в особенности редкоземельных металлов. Ковалентная иммобилизация 4-ацилпиразолонов или импрегнирование ими различных матриц позволяет получать материалы для сорбционного выделения и разделения элементов.

Известно несколько подходов к получению силикагелей модифицированных 4-ацилпиразолонами. Наиболее просто осуществляется импрегнирование поверхности силикагеля, которое достигается выпариваем раствора 4-ацилпиразолона в органическом растворителе в присутствии силикагеля. Например, предложен способ получения материалов на основе мезопористых силикагелей SBA-15 и SBA-16, которые вносили в хлороформный раствор 5-метил-4-стеароил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-она 1, выдерживали при перемешивании в течение 6 часов и затем выпаривали на ротационном испарителе.

Полученные материалы использовались для сорбционного извлечения меди (II) при рН 3, при этом емкость составила 22 и 25 мг/г для SBA-15 и SBA-16 соответственно [Ouargli, R., Hamacha, R., Benharrats, N., Boos, A., & Bengueddach, A. β-diketone functionalized SBA-15 and SBA-16 for rapid liquid–solid extraction of copper. Journal of Porous Materials, 2015, Vol. 22(2), 511–520. doi:10.1007/s10934-015-9921-0].

Известен способ, в котором для получения импрегнированного силикагеля 2 осуществляют гидролитическую конденсацию тетраэтоксисилана (ТЭОС) в присутствии поверхностно-активного вещества - цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ) и 5-метил-4-стеароил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-она 1 в водно-метанольной среде при мольном соотношении 1 ТЭОС : 140 H₂O : 13 MeOH : 0.18 ЦТАБ : 0.0625 1. Полученный материал использовался для извлечения меди (II), при этом его емкость составила 0.2 моль/кг при извлечении из раствора, содержащего 0,01 М нитрата натрия [Boos, A., Intasiri, A., Brunette, J.-P., & Leroy, M. J. F. (2002). Surfactant-templated silica doped with 1-phenyl-3-methyl-4-stearoylpyrazol-5-one (HPMSP) as a new sorbent. Journal of Materials Chemistry, 12(4), 886–889. doi:10.1039/b110659g].

Аналогичным образом был получен материал, содержащий в качестве лиганда 1,12-бис(3-метил-5-оксо-1-фенил-4,5-дигидро-1Н-пиразол-4-ил)додекан-1,12-дион 3, который наряду с 1 пригоден для извлечения лантана (III), европия (III) и лютеция (III) [Bou-Maroun, E., Goetz-Grandmont, G. J., & Boos, A. (2007). Solid-Liquid Extraction of Lanthanum(III), Europium(III), and Lutetium(III) by Acyl-Hydroxypyrazoles Entrapped in Mesostructured Silica. Separation Science and Technology, 42(9), 1913–1930. doi:10.1080/01496390701401253].

Общим недостатком материалов получаемых импрегнированием лигандов на различные носители является отсутствие ковалентного связывания с поверхностью, что приводит к вымыванию лиганда и плохой воспроизводимости свойств таких сорбентов. Этого недостатка лишены сорбционные материалы, в которых лиганд связан с повержностью носителя ковалентно. Например, ковалентная иммобилизация 4-ацилпиразолонов достигается при взаимодействии их с предварительно функционализированными силикагелями. Реализован способ получения силикагеля с ковалентно иммобилизованным 4-ацилпиразолоном посредством реакции 4-ацетил-5-метил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-она 4 с 3-аминопропил-силикагелем 5:

Взаимодействие протекает при кипячении в среде этанола в течение 45 минут [Amarasekara, A. S., Owereh, O. S., & Aghara, S. K. (2009). Synthesis of 4-acylpyrazolone Schiff base ligand grafted silica and selectivity in adsorption of lanthanides from aqueous solutions. Journal of Rare Earths, 27(5), 870–874. doi:10.1016/s1002-0721(08)60352-x].

Известен способ получения материала с аналогичным строением координирующего фрагмента на поверхности силикагеля, но в качестве исходного был использован 3-аминопропилированный силикагель MCM-41. Для полученного материала установлена способность сорбировать свинец [Suhail, F., Batool, M., Din, M. I., Khan, M. A., Chotana, G. A., Zubair, I., & Shah, A. T. (2020). Facile synthesis of hetaryl-modified MCM-41 and targeted removal of Pb(II) ions for water purification. Journal of Porous Materials. doi:10.1007/s10934-020-00919-8].

Известно, что 4-ацилпиразолоны являются циклическими аналогами классических 1,3-дикетонов, которые широко применяются в экстракционных методах выделения и разделения элементов благодаря эффективной координации енольных форм этих соединений с различными металлами. Однако, при реализации ковалентной иммобилизации 4-ацилпиразолонов указанными способами затрагивается одна из карбонильных групп, что приводит к изменению хелатирующих свойств.

Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения сорбционного материала на основе силикагеля ковалентно модифицированного 4-ацилпиразолоном.

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение ассортимента сорбционных материалов на основе силикагелей, ковалентно модифицированных 4-ацилпиразолонами, используемых в качестве многоцелевых твердофазных материалов, главным образом для извлечения различных ионов металлов из растворов.

Технический результат достигается путем функционализации поверхности 3-(1H-имидазол-1-ил)пропил-силикагеля 7 по реакции с 4-(6-бромгексаноил)-5-метил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-оном 8, протекающей при кипячении в среде ацетонитрила в течение 12 часов:

Используемый 3-(1H-имидазол-1-ил)пропил-силикагель 7 может быть получен взаимодействием 1-(3-(триметоксисилил)пропил)-1H-имидазола с силикагелем при нагревании с среде толуола, например как описано в [Chen, J., Hua, L., Chen, C., Guo, L., Zhang, R., Chen, A., Xiu, Y., Liu, X., Hou, Z. Temperature-Dependent Immobilization of a Tungsten Peroxo Complex That Catalyzes the Hydroxymethoxylation of Olefins. ChemPlusChem 2015, Vol. 80, Iss. 6, p. 1029–1037. doi:10.1002/cplu.201402456].

4-(6-Бромгексаноил)-5-метил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-он 8 ранее не описан, его получали ацилированием 6-бромгексаноилхлоридом 1-фенил-3-метилпиразолона-5 в соответствии с методикой, аналогичной приведенной в [Jensen, B.S. The synthesis of 1-phenyl-3-methyl-4-acyl-pyrazolones-5. Acta Chemica Scandinavica, 1959, Vol. 13, Iss. 8, p. 1668-1670. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.13-1668].

Ковалентная иммобилизация 4-(6-бромгексаноил)-5-метил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-она подтверждена данными ИК-спектроскопии, позволяющей наблюдать, характерные для карбонильных групп полосы в области 1600-1630 см^-1, что подтверждает протекание реакции получения материала 9.

Применимость полученного материала в качестве сорбента подтверждена в экспериментах по извлечению редкоземельных элементов из водных растворов на примере диспрозия (III) и эрбия (III). Установлено, что при пропускании через концентрирующий патрон, наполненный 0,2 г полученного материала, с объемной скоростью 1,1 мл /мин 50 мл раствора Dy (III) или Er(III) с начальной концентрацией 3⋅10^-5 М при рН среды 5, создаваемом ацетатным буферным раствором, происходит извлечение ионов металлов более, чем на 95 %.

Пример получения 4-(6-бромгексаноил)-5-метил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-она.

К раствору 2,26 г (0,013 моль) 1-фенил-3-метилпиразолона-5 в 20 мл 1,4-диоксана прибавляют 1,93 г (0,026 моль) гидроокиси кальция. Реакционную массу перемешивают 30 мин, после чего прибавляют раствор 2 мл (0,013 моль) 6-бромгексаноилхлорида в 5 мл 1,4-диоксана и выдерживают при кипении растворителя 2 часа. Затем реакционную массу выливают в стакан с 70 мл 2М соляной кислоты, образовавшийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой. После перекристаллизации из этанола получаю 3,56 г бежевых кристаллов. Выход 74%. Т пл 102-103 °С.

ИК (KBr), ν/см^-1: 3145 (OH), 3086, 3005 (Csp²-H), 2949, 2933, 2860, 2850 (Csp³-H), 1625 (C=O). ¹Н ЯМР (399.78 MГц, CDCl₃, δ, м.д.) енольная форма: 1.54-1.60 (м, 2H, CH₂), 1.74-1.81 (м, 2H, CH₂), 1.88-1.95 (м, 2H, CH₂), 2.47 (с, 3H, CH₃), 2.74 (т., J = 7.3 Гц, 2Н, CH₂), 3.43 (т., J = 6.8 Гц, 2Н, CH₂), 7.25-7.29 (м, 1H, CH), 7.41-7.47 (м, 2H, CH), 7.79-7.82 (м, 2H, CH₂). ¹³С ЯМР (100.5 MГц, CDCl₃, δ, м.д.) енольная форма: 15.8 (CH₃), 23.5 (CH₂), 27.9 (CH₂), 32.5 (CH₂), 33.4 (CH₂), 38.8 (CH₂), 103.7 (C), 120.7 (CH), 126.6 (CH), 129.1 (CH), 137.2 (С), 147.3 (С), 160.5 (С), 197.0 (C=O).

Пример получения силикагеля ковалентно модифицированного 4-ацилпиразолоном.

В колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 10 г 3-(1H-имидазол-1-ил)пропил-силикагеля (емкость по имидазольным группам 0,7 ммоль/г), 50 мл ацетонитрила и 0,5 г 4-(6-бромгексаноил)-5-метил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-она.

Реакционную массу выдерживают при кипении растворителя и интенсивном перемешивании 12 ч. Затем силикагель отфильтровывают, промывают на фильтре Шотта горячим этанолом, ацетоном и высушивают в вакууме при остаточном давлении 1 мм.рт.ст. до постоянной массы.

Изобретение относится к способам получения сорбционных материалов на основе ковалентно модифицированных силикагелей, используемых для разделения и концентрирования компонентов растворов. Предложен способ получения ковалентно модифицированного 4-ацилпиразолоном силикагеля путем функционализации поверхности 3-(1H-имидазол-1-ил)пропил-силикагеля по реакции с 4-(6-бромгексаноил)-5-метил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-оном, протекающей при кипячении в среде ацетонитрила в течение 12 часов. Технический результат - расширение ассортимента сорбционных материалов на основе силикагелей, ковалентно модифицированных 4-ацилпиразолонами, используемых в качестве многоцелевых твердофазных материалов, главным образом для извлечения различных ионов металлов из растворов. 2 пр.

Способ получения силикагеля, ковалентно модифицированного 4-ацилпиразолоном, взаимодействием силикагеля с ковалентно иммобилизованной группой и 4-ацилпиразолона, отличающийся тем, что используют 3-(1H-имидазол-1-ил)пропил-силикагель, а в качестве 4-ацилпиразолона – 4-(6-бромгексаноил)-5-метил-2-фенил-2,4-дигидро-3H-пиразол-3-он, реакцию осуществляют в среде ацетонитрила при кипячении в течение 12 часов.