Способ получения силикагеля с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами Российский патент 2022 года по МПК B01J20/10 B01J20/22 

Настоящее изобретение относится к способам получения модифицированных силикагелей с ковалентно иммобилизованными функциональными группами, которые используются как сорбционные материалы для твердофазной экстракции, носители катализаторов, материалы для иммобилизации биологически активных соединений, фазы для различных видов хроматографии.

Известно несколько подходов к получению силикагелей с иммобилизованными тиосемикарбазонными группами.

Первый подход основан на взаимодействии тиосемикарбазонов различных карбонильных соединений, содержащих в молекуле реакционноспособные группы, с предварительно функционализированными силикагелями. Например, известен способ получения материала с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами, в котором осуществлена иммобилизация моно (этилтиосемикарбазона) 9,10-фенантренхинона на 3-(аминопропил)-силикагеле посредством образования иминной связи благодаря присутствии свободной карбонильной группы. Процесс протекает в соответствии со схемой:

(Hassanien, M.M., Abou-El-Sherbini, K.S. Selective separation of palladium(II) from precious metal ions using thiosemicarbazone derivatives from acidic media by solid phase and solvent extractions. Desalination and Water Treatment, 2010, 16(1-3), 329-338. doi:10.5004/dwt.2010.1059).

Взаимодействие осуществляется в среде диметилформамида при 120°С, содержание функциональных групп в полученном материале достигает 0.31 ммоль/г. Материал применялся для извлечения палладия.

Аналогичная схема иммобилизации применена в способе, в котором в качестве тиосемикарбазона использовали монотиосемикарбазон бензила. Процесс протекает в соответствии со схемой:

(Sharma, R.K., Pandey, A., Gulati, S., Adholeya, A. (2012). An optimized procedure for preconcentration, determination and on-line recovery of palladium using highly selective diphenyldiketone-monothiosemicarbazone modified silica gel. Journal of Hazardous Materials, 2012, Vol. 209-210, p. 285-292. doi:10.1016/j.jhazmat.2012.01.022).

Содержание привитого тиосемикарбазона 0.74 ммоль/г, что значительно выше, чем в случае этилтиосемикарбазона 9,10-фенантренхинона, однако извлечение Pd(II) достигается только при рН 4-5, при рН<3 сорбция не превышает 30%. Максимальная сорбционная емкость сорбента по отношению к Pd(II) соответствует содержанию лиганда на поверхности силикагеля.

Известен способ ковалентной иммобилизации тиосемикарбазона 2-гидроксиацетофенона, в котором используется реакция азосочетания с диазотированным 3-(аминопропил)-силикагелем. Процесс протекает в соответствии со схемой:

(Kumar, R., Jain, S.K. (2013). Adsorption and kinetic studies of cesium ions from aqueous solution by functionalized silica. Desalination and Water Treatment, 51(10-12), 2014-2020. doi:10.1080/19443994.2012.734734).

Второй подход основан на взаимодействии тиосемикарбазида с карбонильными группами, ковалентно иммобилизованными на силикагеле.

Известен способ получения материала на основе наносиликагеля, пригодный для селективной сорбции золота(III) из водных растворов, реализующийся посредством обработки 3-(аминопропил)-силикагеля глутаровым диальдегидом и тиосемикарбазидом. Процесс иммобилизации тиосемикарбазонных групп протекает в водной среде, при рН 8 (создается аммиаком), при нагревании при 90°С в течении 9 часов в соответствии со схемой:

(Zhang, G., Zhou, Y., Ding, Z., Fu, L., Wang, S. Nanosilica-supported thiosemicarbazide-glutaraldehyde polymer for selective au(III) removal from aqueous solution. RSC Advances, 2017, 7(87), 55215-55223. doi:10.1039/c7ral0199f).

Наиболее близким к предлагаемому является способ, в котором для получения материала с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами используют следующую последовательность превращений: предварительно активированный нагреванием силикагель подвергают хлорированию действием тионилхлорида, полученный хлор-силикагель обрабатывают 4-гидроксиацетофеноном в среде толуола в присутствии триэтиламина в течение 48 ч и далее образовавшийся силикагель с карбонильной группой на поверхности обрабатывают в этанольной среде тиосемикарбазидом в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты в течение 24 ч. Протекающие превращения описываются схемой:

(Soltani Rad, M., Behrouz, S., Mohammadtaghi-Nezhad, J., Zarenezhad, E., Agholi, M. Silica-tethered cuprous acetophenone thiosemicarbazone (STCATSC) as a novel hybrid nano-catalyst for highly efficient synthesis of new 1,2,3-triazolyl-based metronidazole hybrid analogues having potent antigiardial activity. Applied Organometallic Chemistry, 2019, 33(4) doi:10.1002/aoc.4799).

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения силикагеля с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами.

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение ассортимента силикагелей, функционализированных тиосемикарбазонными группами, используемых в качестве многоцелевых твердофазных материалов.

Технический результат достигается путем функционализации поверхности альдегид-силикагеля 1 по реакции конденсации с тиосемикарбазидом 2, протекающей в среде этанола в присутствии каталитического количества соляной кислоты и нагревании при 80°С в течение 1 ч. в соответствии со схемой:

В качестве альдегид-силикагеля можно использовать доступные материалы 1a-d, в которых альдегидная группа отделена от поверхности силикагеля спейсером, например 4-(арилокси)метил-1Н-1,2,3-триазолильным, пара-(мета- или орто-)оксифениленовым, полученные по способам, приведенным в патенте РФ №2753408, МПК B01J 20/10 (2006.01), С01В 33/113 (2006.01), или патенте РФ №2750868, МПК С07С 47/575 (2006.01), B01J 20/10 (2006.01).

Время реакции и температуру взаимодействия определяли из данных эксперимента, в котором контролировали уменьшение концентрации тиосемикарбазида в реакционной массе. Оптимальное время реакции составляет 1 час, а температура взаимодействия равна 80°С.

Ковалентная иммобилизация тиосемикарбазонных групп подтверждена данными ИК-спектроскопии. Согласно ИК-спектрам полученных материалов после взаимодействия с тиосемикарбазидом исчезает характерная полоса в области 1687 см^-1, соответствующая колебаниям карбонильной группы в исходном альдегид-силикагеле, что подтверждает образование тиосемикарбазона.

Способность полученных материалов на основе силикагеля с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами выступать в качестве сорбентов продемонстрирована на примере извлечения серебра из водных растворов. Для всех полученных образцов модифицированного силикагеля определены значения максимальной сорбционной емкости (A_max) и коэффициенты распределения серебра (K_d) из азотнокислых растворов (0,1 M HNO₃) (при соотношении п(функциональных групп): n (Ag(I)=10:1)

В отличие от прототипа для реализации способа использовали силикагели, содержащие ковалентно иммобилизованные альдегидные группы, которые по сравнению с кетонной группой являются более реакционноспособными, что позволяет сократить время, необходимое для протекания реакции.

Пример получения материала 3а. В колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 30 мл этанола, 3 г (3-(4-((4-формилфенокси)метил)-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)пропил)-силикагеля (альдегид-силикагеля 1а) с емкостью 0,35 ммоль/г, 0,11 г (0,00126 моль) тиосемикарбазида и вносят несколько капель концентрированной соляной кислоты. Колбу выдерживают при интенсивном перемешивании и термостатировании при 80°С в течение 1 ч. Затем силикагель отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают дистиллированной водой и этанолом, сушат до постоянной массы при 50°С и остаточном давлении 2 мм.рт.ст.

Пример получения материала 3b. В колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 30 мл этанола, 3 г (3-(4-формилфенокси)пропил)-силикагеля (альдегид-силикагеля 1b) с емкостью 0,3 ммоль/г, 0,098 г (0,00108 моль) тиосемикарбазида и вносят несколько капель концентрированной соляной кислоты. Колбу выдерживают при интенсивном перемешивании и термостатировании при 80°С в течение 1 ч. Затем силикагель отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают дистиллированной водой и этанолом, сушат до постоянной массы при 50°С и остаточном давлении 2 мм.рт.ст.

Пример получения материала 3с. В колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 30 мл этанола, 3 г (3-(3-формилфенокси)пропил)-силикагеля (альдегид-силикагеля 1 с) с емкостью 0,27 ммоль/г, 0,086 г (0,000972 моль) тиосемикарбазида и вносят несколько капель концентрированной соляной кислоты. Колбу выдерживают при интенсивном перемешивании и термостатировании при 80°С в течение 1 ч. Затем силикагель отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают дистиллированной водой и этанолом, сушат до постоянной массы при 50°С и остаточном давлении 2 мм.рт.ст.

Пример получения материала 3d. В колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 30 мл этанола, 3 г (3-(2-формилфенокси)пропил)-силикагеля (альдегид-силикагеля Id) с емкостью 0,25 ммоль/г, 0,082 г (0,0009 моль) тиосемикарбазида и вносят несколько капель концентрированной соляной кислоты. Колбу выдерживают при интенсивном перемешивании и термостатировании при 80°С в течение 1 ч. Затем силикагель отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают дистиллированной водой и этанолом, сушат до постоянной массы при 50°С и остаточном давлении 2 мм.рт.ст.

Изобретение относится к способам получения модифицированных силикагелей с ковалентно иммобилизованными функциональными группами, которые используются как сорбционные материалы для твердофазной экстракции, носители катализаторов, материалы для иммобилизации биологически активных соединений, фазы для различных видов хроматографии. Предложен способ получения силикагеля с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами, заключающийся в функционализации поверхности альдегид-силикагеля по реакции конденсации с тиосемикарбазидом, протекающей в среде этанола в присутствии каталитического количества соляной кислоты и нагревании при 80°С в течение 1 ч в соответствии со схемой. Технический результат: расширение ассортимента силикагелей, функционализированных тиосемикарбазонными группами, используемых в качестве многоцелевых твердофазных материалов. 1 табл., 4 пр.

Способ получения силикагеля с ковалентно иммобилизованными тиосемикарбазонными группами из силикагеля, содержащего ковалентно-иммобилизованный фрагмент с карбонильной группой, и тиосемикарбазида в среде этанола, отличающийся тем, что используют альдегид-функционализированные силикагели формулы

, где

,

а реакцию с тиосемикарбазидом проводят при 80°С в течение 1 ч в присутствии каталитического количества соляной кислоты.