Способ получения сорбционного материала на основе силикагеля с ковалентно иммобилизованными фрагментами гидразида (1Н-1,2,4-триазол-1-ил)уксусной кислоты Российский патент 2025 года по МПК B01J20/10 B01J20/22 C07C241/04 

Настоящее изобретение относится к способам получения сорбционных материалов на основе ковалентно модифицированных силикагелей, используемых для разделения и концентрирования компонентов растворов.

Различные твердофазные материалы, содержащие ковалентно иммобилизованные фрагменты гидразидов кислот, находят применение как сорбенты для извлечения в препаративных и аналитических целях ионов металлов, органических соединений с карбонильными группами, как основа для получения катализаторов, противомикробных препаратов.

Известен способ получения материалов на основе кремнеземов со структурой пор MCM-41 и MCM-48, импрегнированных N`, N`-диметилгидразидами трет-карбоновых кислот на основе фракций Versatic 10 Versatic 1519. Для этих материалов продемонстрирована способность сорбировать W(VI) из кислых растворов и определены условия разделения W(VI) и Mo(VI) из хлороводородных растворов.

(Т. Д. Батуева, М. Г. Щербань, Н. Б. Кондрашова. Мезопористые кремнеземные материалы и их сорбционная способность по отношению к ионам вольфрама(VI) и молибдена(VI). Неорганические материалы. – 2019. – Т. 55, № 11. – С. 1213-1218. – DOI 10.1134/S0002337X19110010.)

Известен способ получения силикагеля 5 с иммобилизованным гидразидом изоникотиновой кислоты алкилированием 3-хлорпропил-силикагелем 3 гидразида изоникотиновой кислоты 4:

Этот силикагель был применен для концентрирования и последующего определения ртути в рыбе.

(T. Ahmadi, S. Bahar, G. M. Ziarani, A. Badiei. Formation of functionalized silica-based nanoparticles and their application for extraction and determination of Hg(II) ion in fish samples. Food Chemistry 2019, 125180. DOI: 10.1016/j.foodchem.2019.125180)

Известен способ ковалентной иммобилизации гидразидов с фармакофорными группами 9а-с на поверхности окисленного графита 7, карбоксильные группы которого превращены в ацилхлоридные 8:

Для полученных материалов 10а-с определена противомикробная и цитотоксическая активность.

(I. Zarafu, C. Limban, C. Radulescu, I.D. Dulama, D.C. Nuta, C. Chirita, M.C. Chifiriuc, C.D. Badiceanu, M. Popa, C. Bleotu, L.D. Dragu, R.M. Stirbescu, I.A. Bucurica, S.G. Stanescu, P. Ionita. Novel Structures of Functionalized Graphene Oxide with Hydrazide: Characterization and Bioevaluation of Antimicrobial and Cytocompatibility Features. Coatings 2022, 12, 45. https://doi.org/10.3390/coatings12010045)

Известны коммерчески доступные материалы (SiliCycle Inc., Biotage) на основе ковалентно функционализированного силикагеля 11 или полистирола 12 с фрагментами тозилгидразида, которые использовались для извлечения микотоксина зеараленона.

(M. Koch, T. Mauch, J. Riedel. Development of a Hydrazine-Based Solid-Phase Extraction and Clean-Up Method for Highly Selective Quantification of Zearalenone in Edible Vegetable Oils by HPLC-FLD. Toxins 2022, 14, 549. https://doi.org/10.3390/toxins14080549; S. S. Drzymala, S. Weiz, J. Heinze, S. Marten, C. Prinz, A. Zimathies, L.-A. Garbe, M. Koch. Automated solid-phase extraction coupled online with HPLC-FLD for the quantification of zearalenone in edible oil. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2015, 407(12), 3489–3497. doi:10.1007/s00216-015-8541-5)

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гидразид функционализированных монодисперсных сферических частиц силикагеля 17, включающий аминопропилирование поверхности действием (3-аминопропил)триэтоксисиланом 12, последующее присоединение метилакрилата 14 и гидразинолиз на финальной стадии:

Полученный материал 17 обладает настраиваемой селективностью по отношению к фосфопептидам с разным количеством сайтов фосфорилирования.

(L. Xu, W. Ma, S. Shen, L. Li, Y. Bai, H. Liu. Hydrazide functionalized monodispersed silica microspheres: a novel probe with tunable selectivity for a versatile enrichment of phosphopeptides with different numbers of phosphorylation sites in MS analysis. Chem. Commun., 2016, 52, 1162-1165. DOI: 10.1039/C5CC07941A).

Недостатком этого способа является неоднозначность протекания реакции первичного амина с метилакрилатом, так как в случае таких превращений нельзя исключать образования соответствующего амида акриловой кислоты.

Задачей предлагаемого изобретения является усовершенствование способа получения сорбционного материала на основе силикагеля ковалентно модифицированного гидразидными функциональными группами.

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение ассортимента сорбционных материалов на основе силикагелей, ковалентно модифицированных гидразидными функциональными группами, используемых в качестве многоцелевых твердофазных материалов, главным образом для извлечения различных компонентов из растворов.

Технический результат достигается путем функционализации поверхности 3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)пропил-силикагеля 18 по реакции с этилхлорацетатом 19 в среде кипящего ацетонитрила в течение 12 ч и последующем гидразинолизе образующегося сложного эфира 20 действием гидразин-гидратом в среде метанола в течение 3 часов:

Наличие ковалентно иммобилизованного фрагмента с гидразидной группой в модифицированном силикагеле 21 подтверждено данными ИК-спектроскопии, позволяющей наблюдать, характерные для карбонильных групп гидразидов полосы в области 1640-1660 см^-1, что подтверждает протекание реакции получения материала.

Применимость полученного материала в качестве сорбента подтверждена в экспериментах по извлечению палладия из солянокислых растворов. Установлено, что при извлечении палладия в статических условиях методом ограниченного объема (объем водной фазы 50 мл, масса материала 21 0,05 г, концентрация Pd(II) 20 мкг/мл) наблюдается количественная сорбция. Максимальная сорбционная ёмкость материала составляет 0,1 ммоль/г.

Пример получения силикагеля ковалентно модифицированного 4-ацилпиразолоном.

В колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 5 г 3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)пропил-силикагеля (емкость по триазольным группам 0,5 ммоль/г), 20 мл ацетонитрила и 0,8 мл (0,0075 моль) этилхлорацетата. Реакционную массу выдерживают при кипении растворителя и интенсивном перемешивании 12 ч. Затем силикагель отфильтровывают, промывают на фильтре Шотта этанолом. Отмытый силикагель помещают в колбу, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, приливают 20 мл этанола и прибавляют 1,87 мл (0,0375 моль) гидразин-гидрата. Реакционную массу выдерживают при кипении растворителя и интенсивном перемешивании 3 ч. Затем силикагель отфильтровывают, промывают на фильтре Шотта водой, этанолом, после этого высушивают при 70 °С и остаточном давлении 3 мм рт. ст.

Изобретение относится к способам получения сорбционных материалов на основе ковалентно модифицированных силикагелей, которые используются как материалы для твердофазной экстракции, носители катализаторов, фазы для различных видов хроматографии, твердофазные реагенты. Предложен способ получения силикагеля с ковалентно иммобилизованными гидразидными фрагментами, при котором осуществляют функционализацию 3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)пропил-силикагеля по реакции с этилхлорацетатом в среде кипящего ацетонитрила в течение 12 ч с последующим гидразинолизом образующегося сложного эфира гидразин-гидратом в среде кипящего этанола в течение 3 ч. Технический результат - расширение ассортимента сорбционных материалов на основе силикагелей, ковалентно модифицированных гидразидными группами, используемых в качестве многоцелевых твердофазных материалов, главным образом для извлечения различных веществ из растворов. 1 пр.

Способ получения силикагеля с ковалентно иммобилизованными гидразидными фрагментами взаимодействием силикагеля, содержащего ковалентно иммобилизованные азотсодержащие фрагменты, со сложным эфиром и последующим гидразинолизом, отличающийся тем, что используют 3-(1H-1,2,4-триазол-1-ил)пропил-силикагель, в качестве сложного эфира этилхлорацетат, которым проводят алкилирование в течение 12 ч в среде кипящего ацетонитрила, а последующий гидразинолиз осуществляют в течение 3 ч в среде кипящего этанола.