ГРАНУЛИРОВАННАЯ АЦЕТИЛЕНОВАЯ САЖА Российский патент 2019 года по МПК C09C1/60 C08K3/04 

Настоящее изобретение относится к гранулированным ацетиленовым сажам и к их использованию.

Уровень техники

Ацетиленовые сажи в числе прочего используются в качестве агентов способных проводить электроток в полимерной матрице. Ацетиленовые сажи получают в производстве в форме мелких порошков и поэтому обычно гранулируются для простоты погрузочных и транспортировочных работ. Таким образом, одним из требований, предъявляемым к гранулированным ацетиленовым сажам, является их достаточная механическая устойчивость, чтобы противостоять разрушению и истиранию гранул во время погрузочных и разгрузочных работ, в результате которых получаются нежелательные фракции очень мелких частиц. С другой стороны, для конечных пользователей важно, чтобы гранулы ацетиленовой сажи можно было легко и равномерно диспергировать в полимерную матрицу без образования больших агломератов ацетиленовой сажи, которые приводят к нежелательным дефектным областям в конечном продукте. Таким образом, механическая прочность гранул ацетиленовой сажи не может быть повышена до такой степени, которая поставила бы под угрозу качество дисперсности ацетиленовой сажи в полимерной матрице конечного продукта. Эти два важных требования для ацетиленовой сажи трудно достичь одновременно и, следовательно, в прошлом в промышленности имели место многочисленные попытки получения гранул ацетиленовой сажи, которые одновременно противостояли бы разрушению и истиранию во время погрузочных и транспортировочных работ, и которые могли быть достаточно легко диспергированы в полимерной матрице, приводя к равномерному распределению углеродной сажи в матрице с минимальным количеством дефектных областей.

В патентном документе DE 3512479 описывается проблема с вышеупомянутым обсуждаемым балансом свойств гранулированной ацетиленовой сажи, и предлагается обеспечить гранулы ацетиленовой сажи с присущей твердостью менее чем 5 г на гранулу, чтобы гарантировать необходимую дисперсность гранул ацетиленовой сажи в полимерной матрице. Хотя в этой ссылке указывается, что размер гранул ацетиленовой сажи может варьироваться в широком диапазоне от 0,5 мм до 5 мм, исходя из экспериментальных данных, становится очевидным, что при сравнении размеров двух фракций материала ацетиленовой сажи, степень дисперсности фракции с размером гранул от 2 мм до 3,2 мм значительно ухудшается по сравнению с фракцией гранул с размером от 0,1 мм до 2 мм. Это наглядно показывает снижение прочности при ударе полимерного материала, включающего ацетиленовую сажу, и значительное увеличение числа крупных агрегатов, приходящихся на определенную область. Таким образом, из патентного документа DE 3512479 для специалиста, работающего в данной области техники, очевидно, что гранулы больших размеров следует избегать, если требуется хорошая степень дисперсности ацетиленовой сажи в полимерной матрице.

В соответствии с патентным документом EP А 785239, поданным тем же заявителем, что и патентный документ DE 3512479, обсуждены проблемы механической стабильности и дисперсности гранул ацетиленовой сажи. Согласно утверждению, сделанному в этой ссылке, главное противоречие с патентным документом DE 3512479 состоит в том, что присущая гранулам прочность составляет более чем 5 г на гранулу во избежание образования фракции очень мелких частиц от погрузочных и транспортировочных операций и для улучшения диспергируемости ацетиленовой сажи в полимерной матрице. Согласно утверждению, сделанному в патентном документе EP A 785239, это может быть достигнуто путем двухступенчатого способа грануляции, в котором мягкая внутренняя часть ацетиленовой сажи покрывается твердой оболочкой ацетиленовой сажи, что приводит к структуре ядро/оболочка. При сопоставлении сравнительного примера 4 из этой ссылки с примером 3, отличие которых состоит только в том, что в сравнительном примере 4 вторая стадия способа, приводящая к твердой оболочке, была опущена, становится очевидным, что при этом не только содержание фракций тонких частиц было значительно увеличено по сравнению с примером 3, что можно было бы ожидать, но также и степень дисперсности мягкого материала ядра уменьшается по сравнению с материалом структуры ядро/оболочка, как показывает повышение объемного удельного сопротивления.

Подобная концепция гранул структуры ядро/оболочка была предложена в патентных документах JP 3681253 и JP 3681266.

Хотя в этих ссылках показано, что образование гранул со структурой ядро/оболочка может приводить к улучшению баланса механической прочности и степени дисперсности гранул ацетиленовой сажи, эта технология имеет недостаток, заключающийся в том, что способ производства является довольно сложным, требующим повышенного потребления энергии, инвестиций и производственных затрат в отличие от одностадийного способа. Таким образом, все еще было бы желательно получить гранулы ацетиленовой сажи без необходимости производства структур ядро/оболочка и, таким образом, без двухстадийного способа, но при этом имеющих оптимальный баланс механической прочности и степени дисперсности.

Другой подход к формированию гранул без структуры ядро/оболочка был предложен в патентном документе EP A 2075291. В соответствии с идеей этой ссылки существенным моментом для выбора гранулированной ацетиленовой сажи является наличие среднего аспектового отношения не более чем 1,1, среднего максимального размера гранулы от 0,1 мм до 1 мм и среднего размера гранулы от 0,2 мм до 0,6 мм. Таким образом, в патентном документе EP A 2075291 подтверждается вывод, сделанный в патентном документе DE 3512479, что прочность, присущая грануле, является функцией размера гранулы, и возрастает с увеличением размера гранулы, в результате чего размер гранул должен быть небольшим, то есть в пределах диапазона от 0,2 мм до 0,6 мм для того, чтобы достичь необходимой степени дисперсности.

В частности, из сравнительного примера 7 патентного документа EP 2075291, у гранул со средним размером 0,75 мм, но, тем не менее, имеющим необходимое аспектовое соотношение, твердость, присущая грануле, повышается до значения 5,5 г на гранулу, что выше предела, который описан в патентном документе DE 3512479. Это приводит к снижению истирания, но также и к увеличению удельного объемного сопротивления и числа твердых включений, свидетельствующих о значительном снижении степени дисперсности.

Помимо всего прочего, гранулированные продукты ацетиленовой сажи находятся на рынке, например, как продукт Denka Black Grade Granular, доступный от производителя DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Japan. Свойства этого коммерческого продукта показаны в экспериментальной части настоящей заявки. В частности у этого продукта средний размер гранул составляет 0,7 мм.

Как видно из обсуждения предшествующего уровня техники все еще существует в промышленности потребность иметь материал гранулированной ацетиленовой сажи, показывающий оптимальный баланс устойчивости к истиранию и степени дисперсности в полимерных матрицах, которые могут быть получены с помощью экономически эффективных способов. Кроме того, для конечных потребителей этих гранул ацетиленовой сажи было бы выгодно, чтобы обеспечивалась не только требуемая степень дисперсности, но и чтобы количество энергии, необходимое для диспергирования гранул ацетиленовой сажи, могло быть уменьшено.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение гранулированной ацетиленовой сажи, которая влечет за собой сокращение энергии, необходимой для диспергирования ацетиленовой сажи в полимерных матрицах, не ставя под угрозу свойства при проведении транспортных работ и степень дисперсности.

В соответствии с дальнейшим предпочтительным аспектом настоящего изобретения предпочтительным является факт дополнительного улучшения степени дисперсности.

Сущность настоящего изобретения

Вышеупомянутая проблема была неожиданно решена с помощью гранулированной ацетиленовой сажи, имеющей массовую прочность, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D 1937-10, главным образом 200 N, и средний размер гранул, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1511-10, по меньшей мере, 1,0 мм.

Гранулированная ацетиленовая сажа согласно настоящему изобретению может быть получена в экономически эффективной единственной стадии способа грануляции без необходимости использования каких-либо органических связующих веществ. Таким образом, предпочтение отдано тому, что гранулы гранулированной ацетиленовой сажи в соответствии с настоящим изобретением не имеют структуру ядро/оболочка.

Кроме того, гранулы не содержат органическое связующее вещество.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения средний размер гранул гранулированной ацетиленовой сажи, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1511-10, составляет, по меньшей мере, 1,4 мм.

Подробное описание

В качестве исходного материала для изготовления гранулированной ацетиленовой сажи в соответствии с настоящим изобретением порошок ацетиленовой сажи может быть получен путем поддерживания температуры пиролиза газообразного ацетилена на уровне, по меньшей мере, 1500°C, предпочтительно, по меньшей мере, 2000°C. Пиролитические электропечи для производства ацетиленовой сажи хорошо известны в предшествующем уровне техники, как, например, описанные в патентных документах JP A 56-90860 или US 2475282. Кроме того, возможно дополнительно регулировать температуру пиролиза с помощью введения газообразного водорода в качестве инертного газа или введением других инертных газов во время пиролиза газообразного ацетилена. Порошок ацетиленовой сажи, который может быть использован в качестве исходного материала для гранулированной ацетиленовой сажи в соответствии с настоящим изобретением, также доступен из коммерческих источников. У подходящих исходных материалов порошка ацетиленовой сажи могут быть следующие свойства:

Йодные числа, измеренные в соответствии со стандартом ASTM D 1510-11, находятся в диапазоне 50-150 мг/г.

OAN, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D 2414-09A с использованием парафинового масла и процедуры проведения B, находится в диапазоне 150-350 мл/100г.

Объемная плотность, измеренная в соответствии со стандартом ASTM 1513-05, находится в диапазоне 50-150 г/л.

Порошкообразный исходный материал ацетиленовой сажи может быть гранулирован с использованием одностадийной системы влажного гранулирования без органических связующих веществ, как например, описано в патентных документах EP-A 0924268 или DE-A 10350188, в соответствии с чем для возбуждения подобных систем грануляции может быть использован грануляторный смеситель с кольцевым слоем. В этом одностадийном способе грануляции скорость вращения гранулятора, а также массовый поток распыленного исходного материала ацетиленовой сажи и воды можно регулировать для получения требуемой массовой прочности и размера гранул. Выбор определенных параметров будет также зависеть от порошкообразного исходного материала, особенно от его объемной плотности.

Впоследствии, полученные гранулы высушивают, причем могут быть использованы предпочтительно вращаемые барабанные сушилки. Поскольку свойства гранулированной ацетиленовой сажи будут зависеть от типа пылевидного исходного материала, а также некоторых параметров способа грануляции, то необходимы некоторые эксперименты метода проб и ошибок, чтобы соответствующим образом настроить параметры гранулирования в зависимости от используемого исходного материала. Как показывает опыт:

- при постоянном массовом соотношении вода-порошок увеличение частоты вращения гранулятора будет приводить к более мелким гранулам с более высокой массовой прочностью,

- при постоянной скорости вращения гранулятора повышение массового соотношения вода-порошок будет смещать гранулометрический состав в сторону более крупных гранул с более высокой массовой прочностью.

Определенные рабочие примеры, как показано в экспериментальной части настоящей заявки, предоставят специалисту в данной области техники некоторые рекомендации по настойке параметров процесса для получения гранулированной ацетиленовой сажи в соответствии с настоящим изобретением.

Кроме того, для корректировки соответствующего среднего размера гранул, полученные высушенные гранулы ацетиленовой сажи могут быть в соответствии с размерами разделены по фракциям, используя стандартные методы, такие как ситовая классификация, и затем соответствующая фракция может быть отобрана для осуществления критериев размера гранул настоящего изобретения.

Массовые прочности, измеренные в соответствии со стандартом ASTM D1937-10, гранулированной ацетиленовой сажи согласно настоящему изобретению могут находиться в диапазоне от 20 до 200 Н, предпочтительно от 40 Н до 200 Н, более предпочтительно от 60 Н до 200 Н и наиболее предпочтительно от 70 Н до 190 Н.

Средний размер гранул, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D1511-10 гранулированной ацетиленовой сажи согласно настоящему изобретению, может находиться в диапазоне от 1,0 мм до 2,5 мм, предпочтительно от 1,2 мм до 2,5 мм, более предпочтительно от 1,4 мм до 2,5 мм и наиболее предпочтительно от 1,4 мм до 2,0 мм.

Неожиданно было обнаружено, что, если средний размер гранул превышает 1,4 мм, то при этом не только потребляемая энергия для диспергирования может быть уменьшена, но также может быть далее улучшено качество дисперсии по сравнению с вышеупомянутой коммерчески доступной гранулированной ацетиленовой сажей от Denka. Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения также является выгодным, если пропорция гранул гранулированной ацетиленовой сажи согласно настоящему изобретению, имеющих размер, по меньшей мере, 1,4 мм, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D1511-10, увеличена. Предпочтительно, если, по меньшей мере, 40 массовых процентов гранул гранулированной ацетиленовой сажи согласно настоящему изобретению имеют размер, по меньшей мере, 1,4 мм, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D1511-10. В частности предпочтительно, если, по меньшей мере, 35 массовых процентов гранул гранулированной ацетиленовой сажи согласно настоящему изобретению имеют размер в пределах диапазона от 1,4 мм до 2,0 мм. Особенно предпочтительно, если, по меньшей мере, 40 массовых процентов гранул гранулированной ацетиленовой сажи согласно настоящему изобретению имеют размер в пределах диапазона от 1,4 мм до 2,0 мм.

Очевидно, исходя из вышеупомянутых ссылок известного уровня техники, особенно патентных документов DE 3512479 и EP 2075291, что прочность, присущая гранулам, зависит от размера гранул, в результате чего с повышением размера гранул прочность, присущая гранулам, повышается. Таким образом, параметр, подходящий для описания механической стабильности всего образца гранулированной углеродной сажи, независящий от размера гранулы, является средним пределом прочности при сжатии. Измерение и вычисление среднего предела прочности при сжатии описаны более подробно в экспериментальной части настоящей заявки.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы средний предел прочности при сжатии составлял менее чем 65 кПа, предпочтительно от 15 кПа до 60 кПа, более предпочтительно от 20 кПа до 55 кПа, и наиболее предпочтительно от 25 кПа до 50 кПа.

Как описано выше преимущество гранулированной ацетиленовой сажи в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что при диспергировании в полимерной матрице энергия смешивания, необходимая для гомогенизации дисперсии, может быть значительно уменьшена, и в некоторых предпочтительных вариантах осуществления в соответствии с настоящим изобретением качество дисперсии может быть далее увеличено.

Таким образом, гранулированную ацетиленовую сажу в соответствии с настоящим изобретением можно преимущественно использовать для производства составов, содержащих полимерную матрицу, имеющую диспергированную в ней ацетиленовую сажу. В качестве составной части матрицы могут использоваться в частности органические смолы, полимеры и каучуки.

Подходящие смолы и полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут быть выбраны из олефиновых полимеров, таких как полипропилен, полиэтилен, сополимер этилена и винилацетата, смола на основе винилового спирта и этилена, полиметиловый пентен или циклический сополимер олефина, полимер типа хлористого винила, такой как поливинилхлорид или сополимер хлористого винила и этилена, полимеры типа стирола, такие как полистирол, сополимер стирола и акрилонитрила или сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол, акриловый полимер, такой как полиметилметакрилат, полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, полиамид, полиацеталь, поликарбонат, полифениленовые простые эфиры, фторполимеры, такие как политетрафторэтилен или поливинилиденфторид, полифениленсульфид, жидкие кристаллические полимеры, термопластичные полиамиды, смолы типа кетона, сульфоновые смолы, фенольные смолы, карбамидные смолы, меламиновые смолы, алкидные смолы, силиконовые смолы, эпоксидные смолы, уретановые смолы, поливиниловый эфир, полиимид, фурановая смола, хининовая смола и полимерные сплавы. Полимеры полистирола, полиэтиленовые полимеры и сополимеры, такие как этиленвинилацетат и полимеры полипропилена и сополимеры являются особенно предпочтительными.

Подходящие каучуки могут быть выбраны из натурального каучука, бутадиен-стирольного каучука, бутадиен- акрилонитрильного каучука, бутилкаучука, акрилового каучука, этилен-пропиленового каучука, этилен-пропилен-терполимера, этилен-α-олефинового сополимерного каучука, силиконового каучука, фторкаучука, хлоропренового каучука, полибутадиенового каучука, эпихлоргидринового каучука и хлорсульфированного полиэтиленового каучука.

Гранулированная ацетиленовая сажа в соответствии с настоящим изобретением может быть смешана и диспергирована в описанных выше смоляных, полимерных или каучуковых матрицах, используя стандартный смеситель и блендеры, а также может быть нагрета для регулирования гомогенной дисперсии, если это допустимо соответствующей смоляной, полимерной или каучуковой системой, в соответствии с этим могут быть применены блендеры, миксеры, смесители или одношнековый или двушнековый экструдеры, известные специалисту в данной области техники.

Образцы пригодных пропорций смешивания могут иметь от 5 до 150 массовых частей гранулированной ацетиленовой сажи в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно от 10 до 100 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей смолы, полимера или резины.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения состава, содержащего смолу, полимер или каучук и гранулированную углеродную сажу, в соответствии с настоящим изобретением, включающему диспергирование гранулированной ацетиленовой сажи, в соответствии с настоящим изобретением, в смоле, полимере или каучуке.

Гранулированная ацетиленовая сажа настоящего изобретения, таким образом, функционирует в полимере или каучуке для придания электрической проводимости. Поэтому гранулированная ацетиленовая углеродная сажа настоящего изобретения может также использоваться в качестве электрического проводящего агента для батареи, такой как батарея первичных источников тока, батарея вторичных источников тока, батарея топливных элементов или компенсатор. Она также может использоваться в качестве антистатического средства или электрического проводящего агента для электропроводящей бумаги. Гранулированная ацетиленовая сажа в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходит для производства полупроводящих экранов для проводных и кабельных применений. Кроме того, гранулированная ацетиленовая сажа настоящего изобретения может использоваться для придания тепловой проводимости в полимерных и каучуковых смесях, как в баллонах для производства шин. Она также может с успехом использоваться в применениях для покрытий.

В силу вышесказанного настоящее изобретение будет более подробно описано в следующих примерах.

В частности, способы измерения определенных свойств ацетиленовой сажи, описанные выше, также, как и обусловленные в формуле изобретения, измерены, как указывается ниже в экспериментальной части.

Способы измерения:

Йодное число: измерено в соответствии со стандартом ASTM D1510-11, способ A.

Значение OAN: измерено в соответствии со стандартом D2414-09A в вазелиновом масле, порядок выполнения B.

Содержание золы: измерено в соответствии с JIS K1469.

Объемная плотность: измерена в соответствии со стандартом ASTM D1513-05.

Гранулированные мелкие фракции: измерены в соответствии со стандартом ASTM D1508-02.

Массовая прочность: измерена в соответствии со стандартом ASTM D1937-10.

Гранулометрический состав: измерен в соответствии со стандартом ASTM D1511-10.

Для этого конкретно используются девять различных сит с ячейками от 0,1 до 3,0 мм, 0,25 мм, 0,50 мм, 0,7 мм, 1,0 мм, 1,4 мм, 1,7 мм, 2,0 мм и 3,0 мм. Величина каждой фракции представлена в массовых процентах.

Средний размер гранулы (AVP):

Средний размер гранулы получен путем умножения доли (P) для каждой размерной фракции с соответствующим средним значением ячейки сита (отверстие сетки верхнего сита минус отверстие сетки нижнего сита /2) и суммированием всех вкладов:

AVP=0,0625 мм x P _0-0,125+0,1875 мм x P _0,125-0,25+0,375 мм x P _0,25-0,50+0,60 мм x P _0,50-0,70+0,85 мм x P _0,70-1,0+1,2 мм x _{P 1,0-1,4}+1,55 мм x P _1,4-1,7+1,85 мм x P _1,7-2,0+2,5 мм x P _2,0-3,0

Предел прочности при сжатии (CS):

Предел прочности при сжатии, присущий гранулам углеродной сажи, определен с помощью способа на основе стандарта ASTM D3313, используя прибор для определения твердости с ручным управлением GFP от etewe GmbH in Karlsruhe, Germany. Разрушение гранулы отражено острым максимумом в зарегистрированной диаграмме силовой деформации, которая соответствует пределу прочности на раздавливание F_B. Предел прочности при сжатии определялся для фракций с размером гранул от 0,25 мм до 0,50 мм, от 0,50 мм до 0,70 мм, от 0,70 мм до 1,0 м, от 1,0 мм до 1,4 мм, от 1,4 мм до 1,7 мм, от 1,7 мм до 2,0 мм и от 2,0 мм до 3,0 мм. Предел прочности при сжатии гранул размером менее 0,25 мм не может быть определен из-за низкой доли фракций гранул этих размеров и низкой прочности гранул вследствие их небольших размеров.

Предел прочности при сжатии (= максимальному действующему напряжению, которое гранула может выдержать под нагрузкой на раздавливание, измеренному в Паскалях [Пa]) каждой гранулы, вычислен etewe программным обеспечением GFPWIN, используя следующее соотношение:

F_B: предел прочности при сжатии

d_o: индивидуальный диаметр гранул в начале испытания

Он отражает сопротивление гранул внешней силе давления. Разрушение гранулы происходит, если действующее давление больше, чем прочность на сжатие.

В общей сложности были измерены по 20 гранул для каждой фракции гранулометрического состава. Полученные результаты являются соответствующими средними значениями.

Средняя прочность на сжатие (AVCS):

Средняя прочность на сжатие принимает во внимание долю каждой гранулированной фракции и отражает среднее значение образца:

AVCS=CS _0,25-0,50 P _0,25-0,50+CS _0,50-0,70 P _0,50-0,70+CS _{0,70-1,0 X} P _0,70-1,0+CS _1,0-1,4X P _l,0-1,4+CS _1,4-I,7X P _l,4-1,7+CS _{1,7-2,O X} P _1,7-2,0+CS _{2,O-3,0 X} P _2,O-3,O

CSi - является пределом прочности при сжатии определенной фракции гранулометрического состава и Pi, представляет собой долю фракции гранулометрического состава в массовых процентах, полученную в соответствии со стандартом ASTM D1511-10.

Примеры:

Для приготовления гранулированных ацетиленовых саж в соответствии с настоящим изобретением были использованы следующие исходные ацетиленовые порошки. Свойства исходного материала и коммерческого источника приведены ниже в таблице 1:

Таблица 1

Исходный материал ацетиленовой сажи

Аналитические свойства порошков АСВ1 АСВ2 АСВ3 АСВ4 АСВ5 Коммерческий источник SN2A* Y50A Y200 Y160 Y200 Y200 Адсорбция йода мг/г 83 86 113 89 93 Значение OAN мл/100г 324 210 271 177 187 Содержание золы % 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Объемная плотность г/л 80 116 69 101 128

* Ассоциация du Noir d' Acetylene de I'Aubette, BP98, 13133 Berre I'Etang cedex, France

Приготовление гранулированных ацетиленовых саж:

Для гранулирования c подогревом используется грануляторный смеситель RMG 30 с кольцевым слоем (длина: 1180 мм, диаметр: 224 мм) доступный от Ruberg-Mischtechnik GmbH & Co (Paderborn, Germany). Вращающийся вал смесителя имеет диаметр 95 мм и снабжен штифтами, расположенными в двух спиралях. RMG 30 расположен горизонтально без наклона. Исходный материал непрерывно подается с помощью гравиметрического загрузочного устройства в гранулятор. Деминерализованная вода непрерывно инжектируется через герметичное сопло струйной форсунки (тип: Schlick, полный конус, 1,1 мм), которая размещается в первой позиции инжекции (A1), на расстоянии 125 мм от центра порта подачи ацетиленовой сажи. Условия грануляции приведены в таблице 2 ниже:

Таблица 2

Условия гранулирования ацетиленовой сажи

Срав. Пр.1 ПР.1 Пр.2 ПР.3 Пр.4 Исходный материал SN2A* ACB1 ACB2 ACB3 ACB4 ACB5 Число оборотов об/мин Температура RMG °C Поток порошковой массы кг/час Поток водной массы кг/час Температура воды °C Содержание влаги %

После этого гранулированная ацетиленовая сажа сушится в барабанной сушилке. Конкретные условия приведены в таблице 3:

Таблица 3

Сушка

Срав. Пр.1 ПР.1 Пр.2 ПР.3 Пр.4 сушилка RD PT200 RD RD RD Число оборотов об/мин Температура загрузки ацетиленовой сажи °C Время сушки час Количество кг

RD=барабанная сушилка: диаметр барабана=0,9 м, длина барабана=4 м, и температура стенки 120°C.

PT200: диаметр барабана=0,8 м, длина барабана=0,4 м, и температура стенки 180 °C, доступен от производителя Ruberg-Mischtechnik GmbH & Co (Paderborn, Germany).

Свойства полученной гранулированной ацетиленовой сажи обобщены в таблицах с 4 по 6. Сравнительный пример 2 представляет собой коммерческий продукт, полученный от производителя Denka "Denka Black Grade Granular".

Таблица 4

Аналитические свойства гранул Срав. Пр.1 ПР.1 Пр.2 ПР.3 Пр.4 Срав. Пр.2 Адсорбция йода Мг/г Значение OAN мл/100г Содержание золы % 0,01 0,01 0,01 0,00 0,01 0,00 Объемная плотность г/л Содержание мелочи % Массовая прочность N Средний размер гранулы мм 1,2 1,4 1,8 1,4 1,4 0,7 Средний предел прочности при сжатии Ра

Таблица 5

Распределение гранул по размерам

Размер гранулы Доля гранул/масс. % Срав. Пр.1 ПР.1 ПР.2 ПР.3 ПР.4 Срав. Пр.2 мм

Таблица 6

Предел прочности при сжатии, как функция размера гранулы

Размер гранулы Предел прочности при сжатии/Ра Срав. Пр.1 ПР.1 ПР.2 ПР.3 ПР.4 Срав. Пр.2 мм

Получающийся средний предел прочности при сжатии (AVCS) был определен, комбинируя данные таблиц 5 и 6 в соответствии со способом, описанным ранее. Найдено, что все гранулированные ацетиленовые сажи в соответствии с настоящим изобретением показывали более низкие значения, которые являются предпосылкой для высокой способности диспергироваться в полимерных составах при низких издержках обработки.

Тестирование смешивания и диспергирования гранулированной ацетиленовой сажи.

Были испытаны гранулированные ацетиленовые сажи, имеющие сопоставимую структуру (OAN) в соответствии со Сравн. пр.1, Сравн. пр. 2, Пр. 1, Пр. 3 и Пр. 4.

Тесты фильтрационного давления или оптическая оценка пленочного образца могут быть использованы для определения степени дисперсности углеродной сажи в полимерных матрицах. В то время как первое основано на фильтрации цветного расплава полимера через сито и измерении получающегося увеличения давления, второе обнаруживает дефекты, вызванные агломератами и агрегатами (так называемыми пятнышками) недиспергированной углеродной сажи в плоской экструдированной пленке, с помощью пропускания света и определения прозрачности. Составы для испытания дисперсности были приготовлены следующим образом:

На первом этапе предварительно приготовленную смесь из 35 массовых процентов ацетиленовой сажи, 64,85 массовых процентов полиэтилена низкой плотности (MFR 20)в виде порошка и 0,15 массовых процентов стабилизатора (Irganox B 215, доступного от поставщика BASF SE) обрабатывали в барабанном смесителе при времени перемешивания 10 минут.

На втором этапе предварительно приготовленную смесь переносили в лабораторный смеситель (PolyLab Q10, Rheomix доступный от поставщика Thermo Fischer Scientific, Karlsruhe, Germany) с роторами Бенбери и перемешивали в течение 2 минут при температуре 200°C и 60 оборотов в минуту (RPM). В то время как происходит смешивание состава, регистрируются вращающий момент и энергия смешивания, как функция времени.

Перед дальнейшей обработкой состава смесь вынимается из камеры смесителя и прессуется в пластины, которые затем разбивают на мелкие части, которые могут быть использованы для работающего под давлением фильтра и для тестов пленки.

Тест на фильтрационное давление:

С помощью полученного из разломанных кусков гранулята (крошки) выполнялся тест фильтра, работающего под давлением, в соответствии с DIN EN 13900-5, используя одношнековый экструдер с универсальным шнеком и насосом расплава.

Наружный диаметр шнека: D=18 мм

Длина шнека: L=20 D

Степень сжатия: 1:3

Набор сеток: фильтровальные сетки 25 мкм от GKD - Gebr. Kufferath AG (Duren, Germany) с четырьмя слоями

Полимер базового теста: PE-LD MFR 4

Температура испытания: 160°C

В таблице 7 показано время до получения разности давления в 3 бар. Чем больше отрезок времени, тем лучше качество дисперсии.

Тест пленки:

Для испытания пленки в соответствии с DIN EN 13900-6 использовался одношнековый экструдер с универсальным шнеком и насосом расплава:

Наружный диаметр шнека D=30 мм

Длина шнека L=25 D

степень сжатия: 1:4

Состав расплава был экструдирован в плоскую пленку, используя плоскую экструзионную фильеру с высотой 0,6 мм и шириной 220 мм. Перед фильерой располагался смеситель расплава Sulzer SMB-H 17/6 (Sulzer LTD, Winterthur, Schweiz) для получения однородной пленки. Дефектная область измерялась в соответствии с DIN EN 13900-6.

Полученная дефектная область и энергия смешивания приведены в таблице 7 ниже. Чем ниже выход дефектной области, тем лучшее качество дисперсии.

Таблица 7

Фильтрационное давление и результаты тестов пленки плюс необходимая энергия смешивания.

Образец Время(Δ=3бар) Дефектная область Энергия смешивания/кДж Сравнит. пр.1 1,5 мин 165 ppm 32,9 Пр.1 2,4 мин 24 ppm 28,7 Пр.3 12,6 мин 11 ppm 24,7 Пр.4 4,2 мин 28 ppm 28,5 Пр.4(>1,4мм) 8,4 мин 17 ppm 27,7 Пр.4(<1,4мм) 3,0 мин 35 ppm 29,8

Из таблицы 7 видно, что примеры в соответствии с настоящим изобретением показывают более низкую энергию смешивания по сравнению со сравнительными примерами 1 и 2.

Примеры 1 и 4 (все фракции) показывают, что более низкая энергия смешивания может быть достигнута без ущерба для качества дисперсности по сравнению с коммерческим Denka продуктом.

Кроме того, как видно из фракции с размером гранул более 1,4 мм (пример 4), при среднем размере гранулы гранулированной ацетиленовой сажи свыше 1,4 мм, энергия смешивания может далее уменьшаться, а качество дисперсии по сравнению с коммерческим продуктом может далее улучшаться

Изобретение может быть использовано при изготовлении проводящих материалов, таких как провода, кабели, электропроводящих агентов батарей или конденсаторов, антистатика или электропроводящего агента для электропроводящей бумаги, а также ремней, шлангов, башмаков, валов, нагревателей, баллонов или красок. Гранулированная ацетиленовая сажа имеет массовую прочность, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D 1937-10, не более 200 N, средний размер гранул, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1511-10, по меньшей мере, 1,0 мм, средний предел прочности на сжатие менее чем 65 кПа, адсорбцию йода, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D 1510-11, от 50 до 150 мг/г, и поглощающую способность OAN, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D 2414-09A от 140 до 320 мл/100 г. Указанную сажу диспергируют в смолах, полимерах или каучуках. Изобретение обеспечивает технический результат, заключающийся в высокой стойкости к истиранию, устойчивости при транспортировке, уменьшении энергии при диспергировании. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Гранулированная ацетиленовая сажа, имеющая массовую прочность, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D 1937-10, не более 200 N, средний размер гранул, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1511-10, по меньшей мере, 1,0 мм и имеющая средний предел прочности на сжатие менее чем 65 кПа.

2. Гранулированная ацетиленовая сажа по п. 1, имеющая массовую прочность в соответствии со стандартом ASTM D 1937-10 от 20 до 200 N, предпочтительно от 40 до 200 N, более предпочтительно от 60 до 200 N, наиболее предпочтительно от 70 до 190 N.

3. Гранулированная ацетиленовая сажа по п. 1 или 2, имеющая средний размер гранулы, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1511-10, от 1,0 до 2,5 мм, предпочтительно от 1,2 мм до 2,5 мм, более предпочтительно от 1,4 мм до 2,5 мм, наиболее предпочтительно от 1,4 до 2,0 мм.

4. Гранулированная ацетиленовая сажа по п. 1 или 2, имеющая средний предел прочности на сжатие от 15 кПа до 60 кПа, предпочтительно от 20 кПа до 55 кПа, более предпочтительно от 25 кПа до 50 кПа.

5. Гранулированная ацетиленовая сажа по п. 1 или 2, в которой, по меньшей мере, 40 мас.% гранул имеют размер, по меньшей мере, 1,4 мм, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1511-10.

6. Гранулированная ацетиленовая сажа по п. 1 или 2, в которой, по меньшей мере, 35 мас.% гранул имеют размер в пределах диапазона от 1,4 мм до 2,0 мм, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1511-10.

7. Гранулированная ацетиленовая сажа по п. 1 или 2, в которой, по меньшей мере, 40 мас.% гранул имеют размер от 1,4 мм до 2,0 мм, измеренный в соответствии со стандартом ASTM D 1511-10.

8. Гранулированная ацетиленовая сажа по п. 1 или 2, имеющая адсорбцию йода, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D 1510-11, от 50 мг/г до 150 мг/г, предпочтительно от 60 мг/г до 130 мг/г, более предпочтительно от 70 мг/г до 120 мг/г.

9. Гранулированная ацетиленовая сажа по п. 1 или 2, имеющая значение поглощающей способности OAN, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D 2414-09A от 140 мл/100 г до 320 мл/100 г, предпочтительно от 160 мл/100 г до 300 мл/100 г.

10. Гранулированная ацетиленовая сажа по п. 1 или 2, в которой гранулы не имеют структуру ядро/оболочка.

11. Гранулированная ацетиленовая сажа по п. 1 или 2, в которой гранулы не содержат органическое связующее вещество.

12. Применение любых гранулированных ацетиленовых саж по любому пп. 1-11, для производства состава, включающего смоляную, полимерную или каучуковую матрицу и ацетиленовую сажу, диспергированную в упомянутой матрице, предпочтительно для проводящих материалов, используемых в различных применениях, отобранных из проводов, кабелей, ремней, шлангов, подстилающего слоя, башмаков, валов, нагревателей, баллонов или красок.

13. Применение любых гранулированных ацетиленовых саж по любому пп. 1-11, в качестве электропроводящего агента для батареи или конденсатора, антистатика или электропроводящего агента для электропроводящей бумаги.

14. Способ получения состава, содержащего смолу, полимер или каучук и гранулированные ацетиленовые сажи по любому пп. 1-11, включающий диспергирование гранулированной ацетиленовой сажи по любому пп. 1-11 в смоле, полимере или каучуке.