ЛИСТ ИЗ ТЕКСТУРИРОВАННОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ, ИМЕЮЩИЙ НЕ СОДЕРЖАЩЕЕ ХРОМА ИЗОЛЯЦИОННОЕ ПОКРЫТИЕ, СОЗДАЮЩЕЕ НАТЯЖЕНИЕ, И СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОГО СТАЛЬНОГО ЛИСТА Российский патент 2019 года по МПК C23C22/07 H01F1/16 C22C38/00 

Область техники, к которой относится изобретение

У листов из текстурированной электротехнической стали ухудшается стойкость к влагопоглощению и натяжение покрытия, когда хром не используется в их изоляционных покрытиях, создающих, натяжение. Настоящее изобретение относится к листам из текстурированной электротехнической стали с изоляционным не содержащим хрома покрытием, создающим натяжение, которые решают эту проблему и имеют подходящие характеристики покрытия.

Известный уровень техники

Листы из текстурированной электротехнической стали обычно имеют покрытие на поверхности, которое обеспечивает такие свойства, как изоляционные свойства, обрабатываемость и стойкость к коррозии. Примером таких покрытий является покрытие, состоящее из грунтовки на основе форстерита, сформированное во время окончательного отжига (отжига вторичной рекристаллизации), и верхнего изоляционного покрытия, создающего натяжение, на основе фосфата. Эти покрытия формируются при высоких температурах и имеют низкий коэффициент теплового расширения. Когда температура снижается до комнатной температуры, покрытие имеет значительную разницу в коэффициентах теплового расширения покрытия и стального листа и создает натяжение стального листа, тем самым эффективно уменьшая потери в железе. Поэтому желательно, чтобы покрытие могло придавать как можно более высокое натяжение стальному листу.

Чтобы соответствовать таким характеристикам, были предложены многочисленные покрытия.

Например, патентная литература 1 предлагает покрытие, сформированное из жидкого рабочего раствора, содержащего фосфат магния, коллоидный диоксид кремния и хромовый ангидрид. Кроме того, патентная литература 2 предлагает покрытие, сформированное из жидкого покрытия, содержащего фосфат алюминия, коллоидный диоксид кремния и хромовый ангидрид.

Растущий в последнее время интерес к сохранению окружающей среды привёл к значительному спросу на разработку изоляционных покрытий не содержащих вредного хрома. Покрытия, описанные в патентной литературе 1 и 2, содержат хром и, следовательно, оказывают значительное вредное воздействие на окружающую среду. Поэтому требуются покрытия без хрома.

Однако покрытия не могут быть освобождены от хрома, поскольку удаление хрома (без добавления хрома) приводит к заметному ухудшению стойкости к влагопоглощению и недостаточному натяжению.

Для решения вышеуказанной проблемы в патентной литературе 3 предлагается способ формирования покрытия с использованием рабочей жидкости, содержащей коллоидный диоксид кремния, фосфат алюминия, борную кислоту и сульфат. Однако покрытия, сформированные одним этим способом, проигрывают в сравнении с хромсодержащими покрытиями с точки зрения потери в железе и стойкости к влагопоглощению.

Что касается других способов покрытия без хрома, например, патентная литература 4 раскрывает способ, в котором вместо соединения хрома добавляют соединение бора, Патентная литература 5 раскрывает способ, в котором добавляют коллоид оксида, и патентная литература 6 раскрывает способ, в котором добавляют соль металла органической кислоты.

Однако эти способы не являются идеальными решениями, поскольку ни один из них не способен достичь стойкости к влагопоглощению и снижения потерь в железе за счёт натяжения до тех же уровней, что и при добавлении хрома в покрытия.

Патентная литература 7 раскрывает способ, который фокусирует внимание на грунтовке на основе форстерита, а не на изоляционном покрытии, создающем натяжение. В частности, раскрыт способ, который придаёт стойкость к влагопоглощению и натяжение изоляционному покрытию, не содержащему хрома, путём формирования грунтовки на основе форстерита при одновременном контроле массы кислорода в грунтовке на основе форстерита. Этим способом может быть реализовано без использования хрома изоляционное покрытие, создающее натяжение, имеющее подходящие стойкость к влагопоглощению и покрытие, создающее натяжение.

Однако в последние годы, как описано в патентной литературе 8, отжиговый сепаратор, содержащий соль сульфата, наносят на стальной лист перед окончательным отжигом для улучшения магнитных свойств стального листа. Когда применяется такая технология, трудно сформировать грунтовочное покрытие, подходящее в качестве основы для формирования изоляционного покрытия, создающего натяжение, не содержащего хрома.

Список цитированных источников

Патентная литература 1: публикация японской патентной заявки № 56-52117

Патентная литература 2: публикация японской патентной заявки № 53-28375

Патентная литература 3: публикация японской патентной заявки № 57-9631

Патентная литература 4: публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2000-169973

Патентная литература 5: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2000-169972

Патентная литература 6: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2000-178760

Патентная литература 7: патент Японии № 4682590

Патентная литература 8: патент Японии № 4321120

Раскрытие сущности изобретения

Техническая проблема

Настоящее изобретение было создано с учётом обстоятельств, обсуждённых выше. Поэтому целью изобретения является создание листов из текстурированной электротехнической стали, которые имеют изоляционное покрытие не содержащее хрома, создающее натяжение, с подходящей стойкостью к влагопоглощению и натяжением покрытия, и способов изготовления таких стальных листов.

Решение проблемы

Авторы настоящего изобретения тщательно изучили подходы к улучшению стойкости к влагопоглощению и натяжения покрытий изоляционных покрытий, не содержащих хрома создающих натяжение. В результате авторы настоящего изобретения получили новые данные о том, что обе эти характеристики улучшаются путём включения кристаллического соединения, представленного общей формулой (1) ниже, в изоляционное покрытие, создающее натяжение.

M^II₃M^III₄ (X^VO₄)₆ ... (1)

В общей формуле (1) M^II и M^III каждый независимо один, два или более элементов выбраны из Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Mg, и X^V представляет один, два или более элементов, выбранных из P, V и Мо.

Количество M^II в общей формуле (1) равно 3; когда, например, M^II обозначает два или более вида вышеуказанных атомов, общее количество таких атомов равно 3. Аналогично, число M^III в общей формуле (1) равно 4; когда M^III обозначает два или более вида вышеуказанных атомов, общее количество таких атомов равно 4. Число (X^VO₄) в общей формуле (1) равно 6; когда (X^VO₄) обозначает два или более видов групп атомов, общее количество таких групп атомов равно 6.

Ниже будут описаны эксперименты, которые привели к вышеуказанным результатам.

Листы из текстурированной электротехнической стали, изготовленные известным способом, с толщиной листа 0,23 мм, которая содержит 3,25% масс. Si, и подвергнтутые окончательному отжигу (отжигу вторичной рекристаллизации), протравливают раствором фосфорной кислоты. Жидкое покрытие изоляционного покрытия, создающего натяжение, которое содержит 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния, 40 частей масс. (в пересчёте на твёрдое вещество) первичного фосфата магния и 5 частей масс. (в пересчёте на FeO) гидроксида железа(III) наносят так, чтобы общая масса сухого покрытия с обеих сторон составляла 10 г/м². Стальные листы подают в сушильную печь и сушат (300°С, 1 минута). Полученные стальные листы подвергают всем последующим обработкам.

A: Стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 800°С в течение 2 минут.

B: Стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 800°С в течение 2 минут, и после этого подвергают второй термообработке, при которой стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 850°С в течение 30 секунд.

C: Стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 800°С в течение 2 минут, и после этого подвергают второй термообработке, при которой стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 900°С в течение 30 секунд.

D: стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 800°С в течение 2 минут, и после этого подвергают второй термообработке, при которой стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 950°С в течение 30 секунд.

E: Стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 800°С в течение 2 минут, и после этого подвергают второй термообработке, при которой стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 1000°С в течение 30 секунд.

F: Стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 800°С в течение 2 минут, и после этого подвергают второй термообработке, при которой стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 1050°С в течение 30 секунд.

G: стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы 20°С, при 800°С в течение 2 минут, и после этого подвергают второй термообработке, при которой стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂ с точкой росы -20°С, при 900°С в течение 30 секунд.

Н: Стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 800°С в течение 2 минут, и после этого подвергают второй термообработке, при которой стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -10°С, при 900°С в течение 30 секунд.

I: Стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 800°С в течение 2 минут, и после этого подвергают второй термообработке, при которой стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N2, имеющей точку росы 0°С, при 900°С в течение 30 секунд.

J: Стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 800°С в течение 2 минут, и после этого подвергают второй термообработке, при которой стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы 20°С, при 900°С в течение 30 секунд.

К. Стальной лист подвергают термообработке в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 800°С в течение 2 минут, и после этого подвергают второй термообработке, при которой стальной лист подвергают термообработке в кислород-содержащей атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С, при 900°С в течение 30 секунд.

Концентрация кислорода (объёмная концентрация) в вышеуказанной атмосфере N₂ составляет не более 1000 ч/млн, и концентрация кислорода в кислород-содержащей атмосфере N₂ составляет 2000 ч/млн.

Листы из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, создающим натяжение, полученные, как описано выше, были испытаны следующими методами для оценки потерь в железе, натяжения покрытия и стойкости к влагопоглощению.

Потери в железе измеряли в соответствии с JIS C 2550 на образцах для испытания шириной 30 мм и длиной 280 мм, изготовленных из листа текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, создающим натяжение.

Натяжение покрытия σ определяли следующим образом, используя уравнение, описанное ниже. Образец для испытаний шириной 30 мм и длиной 280 мм, изготовленный из листа текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, создающим натяжение, очищали от изоляционного покрытия, создающего натяжение, с одной стороны с использованием таких реагентов, как щёлочь и кислота. Концевую часть 30 мм испытуемого образца фиксировали и измеряли деформацию по тестируемой длине (250 мм) испытуемого образца. Модуль Юнга стального листа составлял 121520 МПа.

σ (МПа) = модуль Юнга (МПа) стального листа × Толщина листа (мм) × Деформация (мм)/(Тестируемая длина (мм))²

Стойкость к влагопоглощению является мерой стойкости изоляционного покрытия, создающего натяжение, к растворению в воде. Три образца размером 50 мм Ч 50 мм, изготовленные из листа текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, создающим натяжение, погружали в кипящую дистиллированную воду при 100°С в течение 5 минут, чтобы вызвать выщелачивание фосфора с поверхности изоляционного покрытия, создающего натяжение. Растворимость оценивали на основании степени выщелачивания [мкг/150 см²]. Влагопоглощение оценивали как подходящее, когда степень выщелачивания составляла не более 150 мкг/150 см². В настоящем изобретении выщелоченный P (фосфор) количественно анализируют с помощью эмиссионной спектроскопии ICP. Однако способ количественного определения выщелачивания P этим не ограничивается.

Полученные результаты описаны в таблице 1.

Таблица 1

No. Термообработка Натяжение покрытия
(МПа) Степень выщелачи-вания
(мкг/150см²) Потери
в железе
W17/50
(Вт/кг) Продукт идентифици-
рованный РФА Примечание A 800°C (N₂, Точка росы -20°C) × 2мин 7,1 126 0,763 Отсутствует Прим. сравн. B 800°C (N₂, Точка росы -20°C) × 2мин
850°C (N₂, Точка росы -20°C) × 30s 7,3 100 0,759 Отсутствует Прим. сравн. C 800°C (N₂, Точка росы -20°C) × 2мин
900°C (N₂, Точка росы -20°C) × 30с 8,2 56 0,751 Fe₇(PO₄)₆ Прим. изобр. D 800°C (N₂, Точка росы -20°C) × 2мин
950°C (N₂, Точка росы -20°C) × 30с 8,6 48 0,749 Fe₇(PO₄)₆ Прим. изобр. E 800°C (N₂, Точка росы -20°C) × 2мин
1000°C (N₂, Точка росы -20°C) × 30с 9,3 30 0,740 Fe₇(PO₄)₆ Прим. изобр. F 800°C (N₂, Точка росы -20°C) × 2мин
1050°C (N₂, Точка росы -20°C) × 30с 9,4 28 0,738 Fe₇(PO₄)₆ Прим. изобр. G 800°C (N₂, Точка росы +20°C) × 2мин
900°C (N₂, Точка росы -20°C) × 30с 8,1 56 0,750 Fe₇(PO₄)₆ Прим. изобр. H 800°C (N₂, Точка росы -20°C) × 2мин
900°C (N₂, Точка росы -10°C) × 30с 8,0 68 0,755 Fe₇(PO₄)₆ Прим. изобр. I 800°C (N₂, Точка росы -20°C) × 2мин
900°C (N₂, Точка росы 0°C) × 30с 7,8 71 0,752 Fe₇(PO₄)₆ Прим. изобр. J 800°C (N₂, Точка росы -20°C) × 2мин
900°C (N₂, Точка росы +20°C) × 30с 7,0 127 0,762 Отсутствует Прим. сравн. K 800°C (N₂, Точка росы -20°C) × 2мин
900°C (Кислород-содержащий N₂*⁾, Точка росы -20°C) × 30с 6,9 123 0,766 Отсутствует Прим. сравн. *⁾ Содержание кислорода: 2000 ч/млн

Как показано в Таблице 1, с увеличением температуры термообработки покрытие, создающее натяжение, улучшается и потери в железе уменьшаются и кроме того степень выщелачивания Р меньше, что указывает на улучшение стойкости к влагопоглощению. Даже когда проводился отжиг-правка термической обработкой при 800°С в течение 2 минут в атмосфере, имеющей точку росы 20°С, получена пониженная степень выщелачивания Р и была достигнута повышенная стойкость к влагопоглощению при проведении второй термообработки для кристаллизации в неокисляющей атмосфере, имеющей точку росы -20°С (No. G). Напротив, когда кислород присутствовал в атмосфере N₂ (концентрация кислорода: 2000 ч/млн), не была получена небольшая степень выщелачивания Р, несмотря на термическую обработку для кристаллизации, проводимую при температуре 900°С или выше (No. K).

Кроме того, эти стальные листы были проанализированы с помощью рентгеновской дифрактометрии с использованием Cu антикатода при 20 кВ и 250 мА. С помощью программного обеспечения JADE для анализа рентгенограмм (производства Rigaku Corporation) фон рентгенограмм вычитался и дифракционные пики были проанализированы для идентификации кристалла. Условия поиска пика были начальными условиями (порог σ = 3,0). В результате стальные листы №№ C, D, E, F, G, H и I, для которых получены соответствующие характеристики, дают дифракционный пик Fe₇(PO₄)₆. Из результатов, рассматриваемых выше, улучшенные характеристики покрытия, наиболее вероятно относятся к образованию в покрытии Fe₇(PO₄)₆, то есть M^II₃M^III₄(X^VO₄)₆.

Хотя механизм не совсем ясен, авторы настоящего изобретения предполагают, что в результате образования кристаллического Fe₇(PO₄)₆ с трёхмерной структурой в покрытии фосфор, присутствующий в покрытии, был прочно связан и, следовательно, стойкость к влагопоглощению была усилена, и было предотвращено снижение натяжения покрытия.

Краткое изложение существа настоящего изобретения является таким, как описано ниже.

[1] Лист из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, не содержащим хрома создающим натяжение, включающий лист из текстурированной электротехнической стали и изоляционное покрытие, создающее натяжение, содержащее соль фосфата и диоксид кремния, по меньшей мере, на одной стороне листа из текстурированной электротехнической стали, причём покрытие дополнительно включает кристаллическое соединение, представленное общей формулой (1) ниже:

M^II₃M^III₄(X^VO₄)₆ (1)

в общей формуле (1) M^II и M^III каждый независимо представляют один или два, или более элементов выбранных из Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Mg, и X^V представляет один или два или более элементов выбранных из P, V и Мо.

[2] Лист из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием без содержания хрома, создающим натяжение, описанным в [1], в котором M^III представляет собой Fe, а X^v представляет собой P в общей формуле (1).

[3] Лист из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием без содержания хрома, создающим натяжение, описанным в [1] или [2], в котором кристаллическое соединение, представленное общей формулой (1), представляет собой Fe₇(PO₄)₆.

[4] Лист из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием без содержания хрома, создающим натяжение, описанный в [1] - [3], в котором соль фосфата представляет собой одну или две или более солей, выбранных из фосфатных солей Mg, Fe, Al, Ca, Mn и Zn.

[5] Способ изготовления листа из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием без содержания хрома создающим натяжение, описанный в [1] - [4], включающий нанесение жидкого покрытия, создающего натяжения, по меньшей мере, на одну сторону листа из текстурированной электротехнической стали, прошедшего окончательный отжиг, жидкое покрытие включает 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния, 10 - 80 частей масс. соли фосфата и 5 - 10 частей масс. в пересчёте на оксид металлического элемента М-содержащего соединения (металлический элемент М представляет собой один или два или более элементов выбранных из Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Mg) и термическую обработку стального листа, по меньшей мере, однократную при температуре не более менее 900°С в атмосфере, включающей неокисляющий газ и имеющей точку росы не более 0°С.

[6] Способ изготовления листа из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, без содержания хрома создающим натяжение, описанный в [1] - [4], включающий:

нанесение жидкого изоляционного покрытия, создающего натяжение, по меньшей мере, на одну сторону листа из текстурированной электротехнической стали, прошедшего окончательный отжиг, жидкое покрытие включает 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния, 10 - 80 частей масс. соли фосфата и некоторое количество кристаллического соединения, представленного общей формулой (1), и термообработку стального листа, по меньшей мере, однократную в неокисляющей атмосфере.

Положительные эффекты изобретения

Листы из текстурированной электротехнической стали согласно настоящему изобретению имеют изоляционное покрытие не содержащее хрома, создающее натяжение, которое обладает подходящей стойкостью к влагопоглощению влаги и натяжением покрытия. Способы изготовления по настоящему изобретению позволяют изготавливать такие стальные листы.

Согласно настоящему изобретению не содержащее хром изоляционное покрытие, создающее натяжение, которое имеет подходящую стойкость к влагопоглощению и натяжению покрытия, может быть сформировано на листе из текстурированной электротехнической стали без необходимости оптимизации грунтовки или оптимизации отжигового сепаратора, наносимого перед окончательным отжигом.

Осуществление изобретения

Далее описаны причины ограничений содержания элементов, являющихся составной частью настоящего изобретения.

Во-первых, листы из текстурированной электротехнической стали настоящего изобретения могут быть из любой стали без ограничения. Лист из текстурированной электротехнической стали обычно получают горячей прокаткой кремний-содержащего стального сляба известным способом, холодной прокаткой стального листа однократной, двукратной или многократной с промежуточным отжигом до конечной толщины листа, выполнением отжига первичной рекристаллизации, нанесением отжигового сепаратора, и окончательным отжигом стального листа. Лист из текстурированной электротехнической стали после окончательного отжига обычно имеет грунтовочный слой форстерита на поверхности стального листа. В некоторых случаях в качестве отжигового сепаратора используют оксид алюминия или порошкообразная смесь магнезии и хлорида, так что грунтовка практически не формируется на поверхности, и, таким образом, улучшаются пригодность к вырубке из листа и магнитные характеристики. В других случаях грунтовочное покрытие форстерита на поверхности листа из текстурированной электротехнической стали удаляют путём химической полировки или т.п.

Настоящее изобретение эффективно для формирования покрытия с подходящими стойкостью к влагопоглощению и натяжением покрытия даже на листе из текстурированной электротехнической стали, не имеющем грунтовки.

Изоляционное покрытие, создающее натяжение, с подходящими стойкостью к влагопоглощению и натяжением покрытия, полученное с помощью настоящего изобретения, содержит соль фосфата и диоксид кремния и дополнительно включает кристаллическое соединение вышеуказанной общей формулы (1), которое присутствует в покрытии. Способ формирования такого покрытия особо не ограничен. Объём настоящего изобретения исключает соединения общей формулы (1), в которой M^III представляет собой Cr и X^V представляет собой As, поскольку такие соединения, хотя и имеют сходную кристаллическую структуру, являются опасными веществами.

Присутствие кристаллического соединения общей формулы (1) в изоляционном покрытии, создающем натяжение, можно легко определить, например, выполнив рентгенофазовый анализ, как показано в таблице 1.

В настоящем изобретении кристаллическое соединение, представленное общей формулой (1), может быть включено в изоляционное покрытие, создающее натяжение, например, способом, в котором жидкое изоляционного покрытия, создающего натяжение, наносят на поверхность листа из текстурированной электротехнической стали после окончательного отжига, жидкое покрытие, включающее 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния, 10 - 80 частей масс. соли фосфата и 5 - 10 частей масс. в пересчёте на оксид металлического элемента М-содержащего соединения (металлический элемент М представляет собой один или два или более элементов, выбранных из Sc Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Mg), и стальной лист подвергают термообработке, по меньшей мере, однократной при температуре не ниже 900°С в неокисляющей атмосфере с контролем точки росы не более 0°С. В этом способе форма соединения, содержащего металлический элемент М, конкретно не ограничена, но водорастворимое соединение или соединение со слабыми когезивными свойствами являются предпочтительными, поскольку такие соединения могут быть эффективно диспергированы в подходящем состоянии в жидком изоляционном покрытии, создающем натяжение. Например, некоторые предпочтительные соединения, содержащие металлический элемент М, представляют собой сульфат железа(II), гидроксид железа(III), сульфат марганца(II), сульфат меди(II) и нитрат магния. Фраза «в пересчёте на оксид» означает, что количество соединения, содержащего металлический элемент М, пересчитывают на количество M^IIO (когда соединение представляет собой Sc-содержащее соединение, его количество пересчитывают на содержание ScO; когда соединение представляет собой Ti-содержащее соединение, его количество пересчитывают на содержание TiO, когда соединение представляет собой V-содержащее соединение, его количество пересчитывают на содержание VO, когда соединение представляет собой Mn-содержащее соединение, его пересчитывают на содержание MnO, когда соединение представляет собой Fe-содержащее соединение, его количество пересчитывают на содержание FeO, когда соединение представляет собой Co-содержащее соединение, его количество пересчитывают на содержание CoO, когда соединение представляет собой Ni-содержащее соединение, его количество пересчитывают на содержание NiO, когда соединение представляет собой Cu-содержащее соединение, его количество пересчитывают на содержание CuO или когда соединение представляет собой Mg-содержащее соединение, его количество пересчитывают на содержание MgO). Термическая обработка, проводимая первый раз в неокисляющей атмосфере, часто также служит в качестве отжига-правки в процессе изготовления листов из текстурированной электротехнической стали. Кристаллизация может не происходить при температуре, принятой для такого отжига-правки. В таком случае дальнейшая термообработка может быть выполнена при 900°С или выше для осуществления кристаллизации. Температура, необходимая для кристаллизации M^II₃M^III₄(X^VO₄)₆, меняется в зависимости от типа кристалла, и, таким образом, температуру можно регулировать соответствующим образом. В большинстве случаев кристаллизация может быть вызвана термической обработкой при 900°С или выше, предпочтительно, 950°С или выше, и более предпочтительно, 1000°С или выше. Термин «неокисляющая атмосфера» означает, что атмосфера включает, например, инертный газ, такой как азот или аргон, содержащий 1000 ч/млн или менее кислорода (объёмная концентрация), или атмосфера представляет собой атмосферу восстановительного газа, включая восстановительный газ, такой как водород или монооксид углерода. В вышеописанном способе температуру точки росы неокисляющей атмосферы необходимо поддерживать равной не более 0°С. Хотя механизм не до конца понятен, вероятно, что если атмосфера окислительная, химическая реакция, которая даёт структуру M^II₃M^III₄(X^VO₄)₆, подвергается неблагоприятному воздействию, и образование структуры M^II₃M^III₄(X^VO₄)₆ ингибируется. Точка росы неокисляющей атмосферы предпочтительно составляет не более -10°С. Нижний предел точки росы неокисляющей атмосферы конкретно не ограничен, но точка росы неокисляющей атмосферы предпочтительно составляет не менее -40°С. Снижение температуры точки росы ниже -40°С не ухудшает качество покрытия, а только увеличивает затраты на контроль атмосферы. Точка росы неокисляющей атмосферы более предпочтительно составляет не менее -30°С.

В настоящем изобретении другой способ введения кристаллического соединения, представленного общей формулой (1), в изоляционное покрытие, создающее натяжение, заключается в том, что жидкое изоляционное покрытие, создающее натяжение, наносят на поверхность листа из текстурированной электротехнической стали, причём жидкое покрытие включает 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния, 10 - 80 частей масс. соли фосфата и количество кристаллического соединения, представленного общей формулой (1), и стальной лист подвергают термообработке, по меньшей мере, однократно в неокисляющей атмосфере, чтобы сформировать покрытие. Поскольку этот способ включает добавление кристаллического M^II₃M^III₄(X^VO₄)₆, термическая обработка, которая выполняется, по меньшей мере, однократно в неокисляющей атмосфере, служит для прокаливания покрытия и таким образом может проводиться в обычных условиях, например, в атмосфере N₂ при температуре 700 - 900°С в течение 5 - 60 секунд. Кристаллическое соединение общей формулы (1), используемое в этом способе, предпочтительно представляет собой соединение со средним размером частиц не более 1,0 мкм и более предпочтительно со средним размером частиц не более 0,5 мкм. Если средний размер частиц составляет более 1,0 мкм, кристаллическое соединение, представленное общей формулой (1), отрицательно влияет на свойства поверхности покрытия и имеет тенденцию к образованию зазоров между стальными листами при использовании в трансформаторе, что вызывает уменьшение коэффициента заполнения пакета и низкие характеристики трансформатора. Хотя средний размер частиц может быть измерен любым способом без ограничения, средний размер частиц, измеренный в настоящем документе, представляет собой размер частиц при 50% совокупном объёме (D50) в распределении частиц по размеру, измеренному методом лазерной дифракции.

Диоксид кремния в изоляционном покрытии, создающем натяжение, является компонентом, необходимым для придания натяжения стальному листу и уменьшения потерь в железе. Соль фосфата служит связующим для диоксида кремния, чтобы улучшить формуемость покрытия и эффективно способствовать улучшению адгезии покрытия.

В жидком изоляционном покрытии, создающем натяжение, количество соли фосфата ограничено не менее 10 частей масс. на 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния. Если количество соли фосфата составляет менее 10 частей масс., покрытие имеет большие трещины и проявляет недостаточную стойкость к влагопоглощению, что является важной характеристикой верхнего покрытия. Количество соли фосфата ограничено не более 80 частей масс. на 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния. Если количество соли фосфата составляет более 80 частей масс., количество коллоидного диоксида кремния относительно уменьшается и натяжение уменьшается, в результате чего не могут быть эффективно снижены потери в железе. Количество соли фосфата более предпочтительно составляет 15 - 40 частей масс. на 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния. Соль фосфата предпочтительно является одной или двумя или большим числом солей, выбранных из фосфатных солей Mg, Fe, Al, Ca, Mn и Zn. В жидком изоляционном покрытии, создающем натяжение, количество кристаллического соединения общей формулы (1) предпочтительно составляет 5 - 10 частей масс. на 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния.

Изоляционное покрытие, создающее натяжение, по настоящему изобретению имеет степень выщелачивания P не более 150 [мкг/150 см²]. Предпочтительно степень выщелачивания P изоляционного покрытия, создающего натяжение, по настоящему изобретению составляет менее 100 [мкг/150 см²], более предпочтительно не более 90 [мкг/150 см²], ещё более предпочтительно не более 80 [мкг/150 см²] и особенно предпочтительно не более 70 [мкг/150 см²]. Степень выщелачивания P представляет собой величину, измеренную с помощью испытания на стойкость к влагопоглощению, описанного выше. Изоляционное покрытие, создающее натяжение, по настоящему изобретению предпочтительно имеет натяжение покрытия не менее 5,5 МПа, более предпочтительно не менее 6,0 МПа, ещё более предпочтительно не менее 7,0 МПа, особенно предпочтительно не менее 7,5 МПа и наиболее предпочтительно не менее 8,0 МПа. Натяжение покрытия представляет собой величину, измеренную с помощью испытания на растяжение покрытия, описанного выше. Степень выщелачивания Р и натяжение покрытия можно контролировать, регулируя соотношение количеств соли фосфата, диоксида кремния и кристаллического соединения общей формулы (1) в изоляционном покрытии, создающем натяжение.

При изготовлении листов из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, создающим натяжение, по настоящему изобретению может быть добавлена стадия, на которой формируются канавки через равные интервалы путём травления поверхности или применения желобчатого ролика, лазерного луча или т.п. на поверхности или на которой вводится тепловая деформация путём облучения стального листа лазерным лучом, плазменным факелом или т.п. после формирования изоляционного покрытия, создающего натяжение. Такая модификация магнитных доменов эффективна для снижения потерь в железе.

Пример

Пример 1. Примеры по изобретению, включающие кристаллизационную термообработку

Каждое жидкое изоляционное покрытие, создающее натяжение, имеющее состав, показанный в таблице 2, наносят на поверхность листа из текстурированной электротехнической стали после окончательного отжига так что общая масса покрытия с обеих сторон составляла 10 г/м². Стальные листы сушат в сушильной печи при 250°С в течение 120 секунд и предварительно подвергают термообработке при 800°С в течение 2 минут в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С.

После этого стальные листы подвергают термообработке при 1000°С в течение 15 секунд в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С. Концентрация кислорода в атмосфере N₂ составляет не более 1000 ч/млн.

Листы из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, создающим натяжение, полученные, как описано выше, подвергают испытанию следующими методами для оценки потерь в железе, прочности покрытия и стойкости к влагопоглощению.

Потери в железе измеряют в соответствии с JIS C 2550 с испытуемыми образцами шириной 30 мм и длиной 280 мм, изготовленных из листа из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, создающим натяжение.

Натяжение покрытия σ определяют следующим образом, используя уравнение, описанное ниже. Испытуемый образец шириной 30 мм и длиной 280 мм, изготовленный из листа текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, создающим натяжение, очищают от изоляционного покрытия, создающего натяжение, с одной стороны с использованием таких реагентов, как щёлочь и кислота. Концевую часть 30 мм испытуемого образца фиксируют и измеряют деформацию по тестируемой длине (250 мм) испытуемого образца. Модуль Юнга стального листа составляет 121520 МПа.

σ (МПа) = модуль Юнга (МПа) стального листа × Толщина листа (мм) × Деформация (мм)/(Тестируемая длина (мм))²

Стойкость к влагопоглощению является мерой стойкости изоляционного покрытия, создающего натяжение, к растворению в воде. Три образца размером 50 мм × 50 мм, изготовленные из листа текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, создающим натяжение, погружают в кипящую дистиллированную воду при 100°С в течение 5 минут, чтобы вызвать выщелачивание фосфора с поверхности изоляционного покрытия, создающего натяжение. Растворимость оценивают на основании степени выщелачивания [мкг/150 см²]. Влагопоглощение оценивают, как подходящее, когда степень выщелачивания составляет не более 150 [мкг/150 см²]. В настоящем изобретении степень выщелачивания фосфора анализируют с помощью эмиссионной спектроскопии ICP. Однако способ количественного определения выщелачивания P не ограничивается этим.

Результаты оценки описаны в Таблице 2.

Как показано в Таблице 2, покрытия, имеющие подходящие натяжение покрытия и стойкость к влагопоглощению, получены, когда жидкое изоляционное покрытие, создающее натяжение, содержит на 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния, 40 - 80 частей масс. соли фосфата и 5 - 10 частей масс. в пересчёте на оксид соединения, содержащего металлический элемент М. Кроме того, степень выщелачивания P заметно снижена, то есть стойкость к влагопоглощению изоляционного покрытия, создающего натяжение, было особенно подходящим, когда продукт, идентифицированный с помощью рентгеновской дифрактометрии, представлял собой Fe₇(PO₄)₆.

Напротив, достаточное натяжение покрытия не было получено в сравнительных примерах. Покрытие отделялось, когда жидкое изоляционное покрытие содержало менее 10 частей масс. соли фосфата на 20 частей масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния.

Пример 2. Примеры по изобретению, включающие добавление кристаллического соединения формулы M^II₃M^III₄(X^VO₄)₆

Жидкое изоляционное покрытие, создающее натяжение, изготавливают добавлением 40 частей масс. первичного кислого фосфата алюминия и 5 частей масс. кристаллического соединения M^II₃M^III₄(X^VO₄)₆, представленного в таблице 3, к 20 частям масс. в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния. Кристаллические соединения, показанные в таблице 3, получены, как описано ниже, и были идентифицированы на основе дифракционных пиков, полученных с помощью рентгеновской дифрактометрии полученного порошка. Кроме того, полученный порошок анализируют методом лазерной дифракции и подтверждают, что он имеет средний размер частиц не более 1,0 мкм. Рентгеновскую дифрактометрию проводят с использованием Cu антикатода при 20 кВ и 250 мА. С помощью программного обеспечения JADE для анализа рентгенограмм (производства Rigaku Corporation) фон рентгенограмм вычитают и дифракционные пики анализируют для идентификации кристалла.

(i): оксид железа(III) растворяют в фосфорной кислоте и добавляют аммиак для осаждения порошка (соосаждение).

(ii), (iii) и (iv): порошок осаждают добавлением аммиака к раствору тетрагидрата нитрата магния(II), гексагидрата нитрата марганца(II) и нонагидрата нитрата железа(III) в фосфорной кислоте (соосаждение).

(v): порошок получают взаимодействием смеси порошков оксида меди(II), оксида железа(III) и пентоксида ванадия при 900°С в течение 48 часов (твёрдофазная реакция).

(vi): порошок получают взаимодействием смеси порошков оксида кобальта(II), оксида железа(III) и пентоксида ванадия при 800°С в течение 20 часов (твёрдофазная реакция).

(vii): порошок получают взаимодействием смеси порошков оксида марганца(III), оксида железа(III) и пентоксида ванадия при 700°С в течение 20 часов (твёрдофазная реакция).

В вышеописанных способах получения компоненты добавляют в количествах, соответствующих стехиометрическому отношению продукта (кристаллического соединения). Кристаллические порошки, полученные соосаждением, высушивают, выдерживая в сушильной печи при 100°С в течение 10 часов.

Жидкие изоляционные покрытия, создающие натяжение, перемешивают в достаточной степени, и каждое из них наносят на поверхность листа из текстурированной электротехнической стали после окончательного отжига так, чтобы общая масса покрытия с обеих сторон составляла 10 г/м². Стальные листы сушат в сушильной печи при 250°С в течение 120 секунд и прокаливают при 800°С в течение 2 минут в атмосфере N₂, имеющей точку росы -20°С. Концентрация кислорода в атмосфере N₂ составляет не более 1000 ч/млн. Листы из текстурированной электротехнической стали с изоляционным покрытием, создающим натяжение, полученные, как описано выше, испытывают так же, как в примере 1, для оценки потерь в железе, натяжения покрытия и сопротивления влагопоглощению. Результаты оценки описаны в таблице 3.

Таблица 3

No. Добавка Потери в железе
W17/50
(Вт/кг) Натяжение покрытия
(МПа) Степень выщелачивания
(мкг/150см²) Примечание (i) Fe₇(PO₄)₆ 0,742 9,6 31 Прим. изобр. (ii) Mn_1,5Mg_1,5Fe₄(PO₄)₆ *Твёрдый раствор 0,746 9,1 56 Прим. изобр. (iii) MnMg₂Fe₄(PO₄)₆ * Твёрдый раствор 0,749 9,0 41 Прим. изобр. (iv) Mg₃Fe₄(PO₄)₆ 0,744 8,9 44 Прим. изобр. (v) Cu₃Fe₄(VO₄)₆ 0,751 8,6 51 Прим. изобр. (vi) Co₃Fe₄(VO₄)₆ 0,759 7,9 52 Прим. изобр. (vii) Mn₃Fe₄(VO₄)₆ 0,757 8,4 48 Прим. изобр.

Как показано в таблице 3, покрытия с подходящими натяжением покрытия и стойкостью к влагопоглощению получены путём добавления кристаллических соединений.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к изготовлению листов из текстурированной электротехнической стали, имеющих не содержащее хрома изоляционное покрытие, создающее натяжение. Покрытие нанесено на по меньшей мере одну сторону листа текстурированной электротехнической стали и содержит соль фосфата, диоксид кремния и кристаллическое соединение, представленное общей формулой: M^II₃M^III₄ (X^VO₄)₆, где M^II и M^III каждый независимо представляет один, или два, или больше элементов, выбранных из Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Mg, а X^V представляет один, или два, или больше элементов, выбранных из P, V и Мо. Изготавливаемые листы обладают требуемыми стойкостью к влагопоглощению и натяжением покрытия. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Лист из текстурированной электротехнической стали с не содержащим хром изоляционным покрытием, создающим натяжение, включающий лист из текстурированной электротехнической стали и изоляционное покрытие, создающее натяжение и содержащее соль фосфата и диоксид кремния на по меньшей мере одной стороне листа текстурированной электротехнической стали, причем покрытие дополнительно содержит кристаллическое соединение, представленное общей формулой (1):

M^II₃M^III₄ (X^VO₄)₆ … (1),

где в общей формуле (1) M^II и M^III каждый независимо представляет один, или два, или больше элементов, выбранных из Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Mg, а X^V представляет один, или два, или больше элементов, выбранных из P, V и Мо.

2. Лист по п. 1, в котором в общей формуле (1) M^III представляет Fe, а X^V представляет P.

3. Лист по п. 1 или 2, в котором кристаллическим соединением, представленным общей формулой (1), является Fe₇(PO₄)₆.

4. Лист по любому из пп. 1-3, в котором соль фосфата представляет собой одну, или две, или больше солей, выбранных из фосфатных солей Mg, Fe, Al, Ca, Mn и Zn.

5. Способ изготовления листа из текстурированной электротехнической стали с не содержащим хром изоляционным покрытием, создающим натяжение, по любому из пп. 1-4, включающий:

нанесение жидкого изоляционного покрытия, создающего натяжение, на по меньшей мере одну сторону подвергнутого конечному отжигу листа из текстурированной электротехнической стали, причём жидкое покрытие включает 20 массовых частей в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния, 10-80 массовых частей соли фосфата и 5–10 массовых частей в пересчёте на оксид соединения, содержащего металлический элемент М, где металлический элемент М представляет один, или два, или больше элементов, выбранных из Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Mg, и термообработку стального листа по меньшей мере однократно при температуре не менее 900°С в атмосфере, включающей неокисляющий газ и имеющей точку росы не более 0°С.

6. Способ изготовления листа из текстурированной электротехнической стали с не содержащим хром изоляционным покрытием, создающим натяжение, по любому из пп. 1-4, включающий:

нанесение жидкого изоляционного покрытия, создающего натяжение, на по меньшей мере одну сторону подвергнутого конечному отжигу листа текстурированной электротехнической стали, причём жидкое покрытие включает 20 массовых частей в пересчёте на твёрдое вещество коллоидного диоксида кремния, 10 - 80 массовых частей соли фосфата и количество кристаллического соединения, представленного упомянутой общей формулой (1), и термообработку стального листа по меньшей мере однократно в неокисляющей атмосфере.