Способ получения фосфата титана Российский патент 2023 года по МПК C01G23/00 C01B25/37 B01J20/02 

Изобретение относится к способам получения соединений на основе фосфатов поливалентных металлов, в частности фосфата титана, и может быть использовано в производстве неорганических ионообменных материалов, прекурсоров для катализаторов, биосенсоров и электрохимически активных материалов.

Известные из уровня техники способы получения монофазного фосфата титана основаны на взаимодействии фосфорной кислоты или ее солей с растворами титансодержащих прекурсоров в виде сульфатов или хлоридов титана. Эти способы характеризуются длительностью и многостадийностью, большим объемом жидких стоков, требующих нейтрализации. Как правило, одностадийным синтезом не удается получить чистую фазу и превратить смесь фаз в монопродукт с высокими сорбционными свойствами. Это обусловлено состоянием титана в растворе и его склонностью к полимеризации.

Известен способ получения фосфата титана (см. а.с. 1265140 СССР, МПК⁴ С01В 25/26, 1986), согласно которому раствор титанилсульфата аммония смешивают с фосфорной кислотой в присутствии соединений, содержащих фтор-ионы. В качестве соединений, содержащих фтор-ионы, используют фториды щелочных металлов в количестве 0,5-10 мас. % от массы соединения титана в пересчете на двуокись титана. Взаимодействие ведут в течение 20 минут с получением аморфного титанофосфатного осадка. Осадок отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 200°С. Сорбционная емкость продукта по ионам натрия составляет 0,52-0,64 мг-экв/г.

Способ характеризуется низкой сорбционной емкостью получаемого аморфного фосфата титана, обусловленной высоким содержанием ОН-групп, накопленных в процессе водной отмывки титанофосфатного осадка. Аморфное строение титанофосфатного осадка снижает его фильтруемость.

Известен способ получения фосфата титана (см. пат.2647304 РФ, МПК C01G 23/00, С01 В 25/37, B01J 20/02 (2006.01), 2018), который включает смешение твердого титанилсульфата аммония с 10-50% фосфорной кислотой, взятой из расчета обеспечения массового отношения TiO₂:P₂O₅=1:1,75-2,5, выдерживание полученной смеси в течение 3,5-10 часов с образованием и отделением титанофосфатного полупродукта. Полупродукт промывают водой, обрабатывают раствором соляной кислоты при Т:Ж=1:5-10 в течение 0,5-2 часов с образованием активированного титанофосфатного полупродукта, который отделяют фильтрованием, промывают водой до остаточного содержания иона NH₄⁺ 0,1-0,2% и подвергают термообработке при 60-100°С с получением целевого продукта. Сорбционная емкость полученного фосфата титана составляет по ионам, мг-экв/г: Na 4,8-8,4, Cs 1,14-1,40, Sr 2,5-5,7, Cu 2,8-8,5.

Данный способ характеризуется полифазным составом получаемого фосфата титана, повышенным расходом фосфорной кислоты, значительным числом операций промывки титанофосфатного полупродукта и, соответственно, длительностью способа.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения фосфата титана (см. Евстропова П.Е., Маслова М.В. Синтез фосфата титана из кристаллического прекурсора // Труды Кольского научного центра РАН, Химия и материаловедение, вып.3, 1/2019 (10), С.86-92), согласно которому производят смешение нагретой до 60°С фосфорной кислоты концентрацией 10-50% и твердого титансодержащего прекурсора, качестве которого используют кристаллический титанилсульфат моногидрат, при мольном отношении TiO₂:P₂O₅=1:(0,5-1,0), выдерживание при постоянном перемешивании в течение 3-5 часов с формированием титанофосфатного полупродукта, его отделение, водную промывку и термообработку при 60°С. Сорбционная емкость полученного фосфата титана составляет по ионам, мг-экв/г: Na 6,8-8,3, Cs 4,6-6,2, Sr 5,1-5,4, Cu 7,1-7,3.

Известный способ характеризуется большей продолжительностью и пониженной сорбционной емкостью продукта, а получаемый фосфат титана может быть полифазным.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении монофазного фосфата титана с повышенной сорбционной емкостью при более низкой продолжительности способа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фосфата титана, включающем смешение фосфорной кислоты и твердого титансодержащего прекурсора, в качестве которого используют кристаллический титанилсульфат моногидрат, при мольном отношении TiO₂:Р₂О₅=1:(0,5-1,0), взаимодействие компонентов смеси с формированием титанофосфатного полупродукта, его отделение, водную промывку и термообработку с получением целевого продукта, согласно изобретению, взаимодействие компонентов смеси осуществляют в режиме механоактивации в планетарной мельнице в течение 30-60 мин при скорости вращения барабанов 400-600 об/мин, водную промывку титанофосфатного полупродукта ведут при Т:Ж=1:(2-5), а термообработку - при 60-70°С.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Осуществление взаимодействия компонентов смеси в режиме механоактивации в планетарной мельнице в течение 30-60 минут при скорости вращения барабанов 400-600 об/мин сопровождается выделением тепла и разрывом химических связей твердого прекурсора за счет ударно-истирательного механизма действия. На вновь образованных поверхностях формируются центры с повышенной реакционной способностью, что значительно сокращает время синтеза титанофосфатного полупродукта.

Взаимодействие компонентов смеси в течение менее 30 минут при скорости вращения барабанов менее 400 об/мин не обеспечивает полного перехода титансодержащего прекурсора в целевой продукт.Взаимодействие компонентов в течение более 60 минут при скорости вращения барабанов более 600 об/мин не оказывает существенного влияния на получение монофазного продукта с высокой сорбционной емкостью.

Проведение водной промывки титанофосфатного полупродукта при Т:Ж=1:2-5 позволяет получить монофазный продукт с повышенной сорбционной емкостью. Проведение водной промывки при расходе воды менее 2 в указанном соотношении Т:Ж не обеспечивает получение монофазного продукта за счет присутствия свободной фосфорной кислоты. Промывка при расходе воды более 5 не оказывает существенного влияния на состав промытого продукта.

Осуществление термообработки титанофосфатного полупродукта при температуре 60-70°С обеспечивает стабилизацию структуры получаемого фосфата титана с повышенной сорбционной емкостью. Осуществление термообработки при температуре ниже 60°С не обеспечивает требуемую стабилизацию структуры фосфата титана, а выше 70°С ведет к снижению сорбционной емкости.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении монофазного фосфата титана с повышенной сорбционной емкостью при более низкой продолжительности способа.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими Примерами.

Пример 1. Берут 1000 г кристаллического титанилсульфата моногидрата (содержание TiO₂ - 400 г), смешивают с 4,9 л 10% фосфорной кислоты, взятой из расчета обеспечения мольного отношения TiO₂:P₂O₅=1:0,5, и подвергают механохимическому взаимодействию в планетарной мельнице в течение 60 минут при скорости вращения барабанов 400 об/мин с формированием титанофосфатного полупродукта, который отделяют фильтрованием. Получают 1100 г полупродукта, который промывают водой при Т:Ж=1:4. После этого осуществляют термообработку полупродукта при 65°С для удаления свободной влаги с получением целевого продукта в количестве 1055 г. Химический состав полученного фосфата титана,%: TiO₂ - 42,75, P₂O₅ - 37,70 (TiO₂:Р₂О₅=Т:0,5), что соответствует соединению TiO(OH)H₂PO₄⋅2H₂O. Данные РФА подтверждают монофазность полученного продукта. Его сорбционная емкость по ионам, мг-экв/г: Na - 9,3, Cs - 4,8, Sr - 5,8, Cu - 8,6.

Пример 2. Берут 1000 г кристаллического титанилсульфата моногидрата (содержание TiO₂ - 400 г), смешивают с 6,8 л 10% фосфорной кислоты, взятой из расчета обеспечения мольного отношения TiO₂:P₂O₅=1:0,65, и подвергают механохимическому взаимодействию в планетарной мельнице в течение 45 минут при скорости вращения барабанов 500 об/мин с формированием титанофосфатного полупродукта, который отделяют фильтрованием. Получают 1075 г полупродукта, который промывают водой при Т:Ж=1:5. После этого осуществляют термообработку полупродукта при 70°С для удаления свободной влаги с получением целевого продукта в количестве 1040 г. Химический состав полученного фосфата титана,%: TiO₂-35,15, Р₂О₅ - 40,52 (TiO₂:Р₂С₅=1:0,65), что соответствует соединению TiO(OH)_0,35(H₂PO₄)_0,65⋅2H₂O. Данные РФА подтверждают монофазность полученного продукта. Его сорбционная емкость по ионам, мг-экв/г: Na - 8,4, Cs - 2,3, Sr - 5,8, Cu - 7,9.

Пример 3. Берут 1000 г кристаллического титанилсульфата моногидрата (содержание TiO₂ - 400 г), смешивают с 1,47 л 50% фосфорной кислоты, взятой из расчета обеспечения мольного отношения TiO₂:P₂O₅=1:1, и подвергают механохимическому взаимодействию в планетарной мельнице в течение 30 минут при скорости вращения барабанов 600 об/мин с формированием титанофосфатного полупродукта, который отделяют фильтрованием. Получают 1750 г полупродукта, который промывают водой при Т:Ж=1:2. После этого осуществляют термообработку полупродукта при 60°С для удаления свободной влаги с получением целевого продукта в количестве 1630 г. Химический состав полученного фосфата титана,%: TiO₂ - 29,16, P₂O₅ - 51,70 (TiO₂:P₂O₅=1:1), что соответствует соединению Ti(HPO₄)₂ H₂O. Данные РФА подтверждают монофазность полученного продукта. Его сорбционная емкость по ионам, мг-экв/г: Na - 7,8, Cs - 7,1, Sr - 6,8, Cu - 7,8.

Из приведенных Примеров видно, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет получить монофазный фосфат титана с повышенной сорбционной емкостью и характеризуется более низкой продолжительностью. С учетом состава титанофосфатной фазы способ, согласно изобретению, может быть реализован с применением стандартного оборудования, а полученный продукт использован в качестве сорбционного материала для очистки жидких радиоактивных отходов, а также стоков промышленных предприятий.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве перспективных неорганических ионообменных материалов, прекурсоров для катализаторов, полупроводников, биосенсоров, электрохимически активных материалов, сорбентов для очистки от жидких радиоактивных отходов и стоков промышленных предприятий. Смешивают фосфорную кислоту и твердый титансодержащий прекурсор, в качестве которого используют кристаллический титанилсульфат моногидрат, при мольном отношении TiO₂:Р₂О₅=1:(0,5-1,0). Взаимодействие компонентов полученной смеси осуществляют в режиме механоактивации в планетарной мельнице в течение 30-60 мин при скорости вращения барабанов 400-600 об/мин. Полученный титанофосфатный полупродукт отделяют, промывают водой при Т:Ж=1:(2-5) и термообрабатывают при 60-70°С с получением целевого продукта – монофазного фосфата титана с высокой сорбционной емкостью. Используется стандартное оборудование, уменьшается продолжительность процесса и число технологических операций. 3 пр.

Способ получения фосфата титана, включающий смешение фосфорной кислоты и твердого титансодержащего прекурсора, в качестве которого используют кристаллический титанилсульфат моногидрат, при мольном отношении TiO₂:Р₂О₅=1:(0,5-1,0), взаимодействие компонентов смеси с формированием титанофосфатного полупродукта, его отделение, водную промывку и термообработку с получением целевого продукта, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов смеси осуществляют в режиме механоактивации в планетарной мельнице в течение 30-60 мин при скорости вращения барабанов 400-600 об/мин, водную промывку титанофосфатного полупродукта ведут при Т:Ж=1:(2-5), а термообработку - при 60-70°С.