Способ получения титанокремниевого натрийсодержащего продукта Российский патент 2019 года по МПК C01G23/00 C22B3/10 C01D13/00 B01J20/02 B01J20/04 B01J20/10 B01J21/06 C01F11/28 C01B7/01 

Изобретение относится к технологии титанкремнийсодержащих продуктов, используемых в качестве фотокатализаторов и сорбентов для очистки воды и воздуха от токсичных органических и неорганических веществ.

Существующая многооперационная технология получения титано-кремниевого натрийсодержащего продукта, обладающего сорбционными и фотокаталитическими свойствами, не позволяет в полной мере регулировать формирование монофазной структуры и, тем самым, синтезировать продукт с высокими свойствами. При получении сорбентов и фотокатализаторов, свойства которых в значительной степени зависят от стабильности их структуры, целесообразно сократить число реагентно-затратных операций, которые приводят к нарушению структурного порядка формирующихся частиц твердой фазы, снижающему физико-химические и технические свойства целевого продукта. На устранение этих недостатков направлено настоящее изобретение.

Известен способ получения титанокремниевого продукта (см. Герасимова Л.Г., Охрименко Р.Ф., Маслова М.В. и др. Получение титано-силикатной композиции оболочкового строения // Химическая технология. 2002. №11. С. 26-29), включающий разложение сфенового концентрата серной кислотой с содержанием 500 г/л H₂SO₄ при температуре 105-108°С с получением кальцийкремниевого остатка и титансодержащего раствора с концентрацией 50-110 г/л TiO₂, который нагревают до кипения и добавляют в него зародыши титана в количестве 1% по отношению к TiO₂ и кремнийсодержащий раствор в количестве, соответствующем 20-80% SiO₂ по отношению к TiO₂. Полученную суспензию кипятят в течение 5 часов, выдерживают 2 часа и добавляют горячую воду. Далее суспензию фильтруют, полученный аморфный гидроксидный осадок промывают водой и обрабатывают модификаторами, а затем подвергают термообработке при температуре 800-900°С с получением плотного титанокремниевого продукта, состоящего из смеси оксидов титана и кремния. Свойства полученной титанокремниевой композиции: маслоем-кость - 27-57 г/100 г, укрывистость - 47-64 г/м².

Данный способ характеризуется невысокой технологичностью из-за значительного числа реагентно-затратных операций. Недостатками данного способа также являются низкие фотокаталитические и сорбционные свойства получаемого продукта, что обусловлено уплотнением структуры частиц при высокотемпературной обработке аморфного гидроксидного осадка.

Известен также способ получения титанокремниевого натрийсодержащего продукта (см. пат. 2467953 РФ, МПК C01G 23/00, С22В 3/08 (2006.01), 2012), включающий разложение сфенового концентрата раствором серной кислоты с концентрацией 500-550 г/л H₂SO₄ при температуре кипения в течение 15 часов с переводом титана в сернокислый раствор и отделением кальцийкремниевого остатка фильтрацией. В титансодержащий сернокислый раствор вводят сульфат аммония до обеспечения концентрации его в растворе 350-450 г/л с кристаллизацией аммоний- титансодержащей твердой фазы. Твердую фазу растворяют в воде с получением сернокислого раствора с рН 1,5-2, в который вводят кремненатриевый реагент в виде кристаллического силиката натрия или натриевого жидкого стекла и дополнительно добавляют гидроксид натрия до обеспечения в полученной суспензии мольного соотношения TiO₂:SiO₂:Na₂O=1:(2,5-5,5):(2,5-5). Затем полученную суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 150-200°С в течение 30-40 часов с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, который отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат при 70°С. Полученный титанокремниевый натрийсодержащий продукт по данным РФА состоит из нескольких фаз с различной кристаллической структурой. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень фотокаталитической активности полученного продукта составляет 80,5-89,1%. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: по цезию - 2,2-3,75, стронцию - 1,4-2,0, кобальту - 1,1-1,7.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой технологичностью, поскольку включает значительное число операций с использованием разнообразных реагентов и недостаточно высокой сорбционной емкостью получаемого титанокремниевого натрийсодержащего продукта из-за нестабильности его полифазной структуры.

Настоящее изобретение направлено на повышение технологичности способа за счет снижения числа операций и расхода реагентов при одновременном повышении сорбционных свойств целевого продукта и сохранении его высоких фотокаталитических характеристик.

Технический результат достигается тем, что в способе получения титанокремниевого натрийсодержащего продукта, включающем разложение сфенового концентрата минеральной кислотой при нагревании с получением кислого раствора и кремнийсодержащего остатка, отделение остатка, обработку гидроксидом натрия в присутствии жидкого стекла с образованием титанокремниевой натрийсодержащей суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, его отделение, промывку водой и сушку с получением целевого продукта, согласно изобретению, в качестве минеральной кислоты используют соляную кислоту с концентрацией 30-35%, разложение ведут при температуре 95-105°С с образованием раствора хлорида кальция и титанокремниевого остатка, который и обрабатывают гидроксидом натрия в присутствии жидкого стекла при массовом соотношении титанокремниевого остатка, гидроксида натрия NaOH и жидкого стекла Na₂SiO₃, равном 1:1,5-3:2,5-3,5 в течение 1,5-3 часов.

Достижению технического результата способствует то, что раствор хлорида кальция упаривают с образованием кристаллической соли и соляной кислоты.

Достижению технического результата способствует также то, что для обработки титанокремниевого остатка используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 130-160 г/л и жидкое стекло с плотностью 1,1-1,3 г/см³.

Достижению технического результата способствует также и то, что ти-танокремниевую натрийсодержашую суспензию выдерживают при температуре 180-220°С в течение 48-96 часов.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование для разложения сфенового концентрата соляной кислоты с концентрацией 30-35% позволяет достигнуть высокую степень разложения концентрата с образованием раствора хлорида кальция и титанокремниевого остатка.

При концентрации соляной кислоты менее 30% степень разложения уменьшается и в остатке содержится повышенное количество неразложившегося сфенового концентрата, что снижает свойства целевого продукта, а концентрация соляной кислоты более 35% практически не влияет на степень разложения концентрата, а лишь повышает ее расход.

Разложение концентрата при температуре 95-105°С способствует ускорению процесса. Разложение концентрата при температуре ниже 95°С приводит к увеличению продолжительности разложения и не влияет на свойства целевого продукта, а разложение при температуре выше 105°С сопровождается потерей соляной кислоты за счет ее интенсивного удаления в виде парогазовой смеси, что приводит к повышению ее неоправданного расхода.

Обработка титанокремниевого остатка гидроксидом натрия в присутствии жидкого стекла при массовом соотношении титанокремниевого остатка, гидроксида натрия NaOH и жидкого стекла Na₂SiO₃, равном 1:1,5-3:2,5- 3,5 в течение 1,5-3 часов обеспечивает формирование монофазного титанокремниевого натрийсодержащего осадка стабильной структуры.

При соотношении титанокремниевого остатка, NaOH и Na₂SiO₃ ниже заявленных значений 1, 1,5 и 2,5 формируется полифазный кристаллический осадок, что приводит к снижению свойств целевого продукта. При соотношении титанокремниевого остатка, NaOH и Na₂SiO₃ выше заявленных значений 1, 3 и 3,5 в составе осадка в качестве примеси присутствует аморфная фаза, что также приводит к снижению свойств целевого продукта.

Обработка титанокремниевого остатка в течение менее 1,5 часов не обеспечивает получения однородной гелеобразной суспензии, а обработка в течение более 3 часов приводит к желатинизации гелеобразной суспензии, что препятствует формированию монофазного титанокремниевого натрийсодержащего осадка стабильной структуры при последующей его обработке в герметичных условиях.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения числа операций и расхода реагентов при одновременном повышении сорбционных свойств целевого продукта и сохранении его высоких фотокаталитических характеристик.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Упаривание раствора хлорида кальция с образованием кристаллической соли и соляной кислоты проводится для его утилизации. Образовавшаяся кристаллическая соль - хлорид кальция может использоваться как товарный продукт, а соляную кислоту можно использовать в обороте на операции разложения сфенового концентрата.

Использование для обработки титанокремниевого остатка раствора гидроксида натрия с концентрацией 130-160 г/л и жидкого стекла с плотностью 1,1-1,3 г/см³ обеспечивает необходимую вязкость титанокремниевой натрийсодержащей суспензии, что повышает технологичность процесса.

Обработка остатка раствором гидроксида натрия с концентрацией менее 130 г/л и жидкого стекла с плотностью менее 1,1 г/см³ снижает вязкость суспензии, а обработка раствором гидроксида натрия с концентрацией более 160 г/л и плотностью жидкого стекла более 1,3 г/см³ излишне повышает вязкость.

Выдерживание титанокремниевой натрийсодержащей суспензии при температуре 180-220°С в течение 48-96 часов приводит к формированию осадка требуемого состава и структуры. Выдерживание суспензии при температуре ниже 180°С в течение менее 48 часов не обеспечивает условий для формирования монофазного осадка, а выдерживание суспензии при температуре выше 220°С в течение более 96 часов технологически неоправданно.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышении его технологичности и улучшения свойств целевого продукта.

Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 32% TiO₂, загружают его в 3 л раствора 35% соляной кислоты и ведут разложение при температуре 95°С в течение 10 часов с образованием раствора хлорида кальция и титанокремниевого остатка. Отделяют титанокремниевый остаток и обрабатывают его раствором гидроксида натрия с концентрацией 160 г/л NaOH в присутствии жидкого стекла с плотностью 1,1 г/см³. Обработку ведут при массовом соотношении титанокремниевого остатка, гидроксида натрия NaOH и жидкого стекла Na₂SiO₃, равном 1:1,5:3,5, в течение 1,5 часов при перемешивании. Полученную титанокремниевую натрийсодержащую суспензию помещают в автоклав и выдерживают в герметичных условиях при температуре 220°С в течение 48 часов с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка. Полученный осадок отделяют и промывают водой. Промытый осадок подвергают сушке при 70°С с получением 0,76 кг монофазного титанокремниевого натрийсодержащего продукта стабильной структуры. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: по цезию - 2,93, стронцию - 3,81, кобальту - 1,69. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень фотокаталитической активности полученного продукта составляет 82,5%.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 32% TiO₂, загружают его в 3 л раствора 32,5% соляной кислоты и ведут разложение при температуре 100°С в течение 10 часов с образованием раствора хлорида кальция и титанокремниевого остатка. Отделяют титанокремниевый остаток и обрабатывают его раствором гидроксида натрия с концентрацией 145 г/л в присутствии жидкого стекла с плотностью 1,2 г/см³. Обработку ведут при массовом соотношении титанокремниевого остатка, гидроксида натрия NaOH и жидкого стекла Na₂SiO₃, равном 1:2,25:2,75, в течение 2 часов при перемешивании. Полученную титанокремниевую натрийсодержащую суспензию помещают в автоклав и выдерживают в герметичных условиях при температуре 200°С в течение 72 часов с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка. Полученный осадок отделяют и промывают водой. Промытый осадок подвергают сушке при 70°С с получением 0,75 кг монофазного титанокремниевого натрийсодержащего продукта стабильной структуры. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: по цезию - 4,0, стронцию - 4,21, кобальту -2,1. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень фотокаталитической активности полученного продукта составляет 89,5%.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата, содержащего 32% TiO₂, загружают его в 3 л раствора 30% соляной кислоты и ведут разложение при температуре 105°С в течение 10 часов с образованием раствора хлорида кальция и титанокремниевого остатка. Отделяют остаток от раствора хлорида кальция, который упаривают под вакуумом с образованием 590 г кристаллической соли и 2,35 л соляной кислоты с концентрацией 200 г/л HCl. Титанокремниевый остаток обрабатывают раствором гидроксида натрия с концентрацией 130 г/л в присутствии жидкого стекла с плотностью 1,3 г/см³. Обработку ведут при массовом соотношении титанокремниевого остатка, гидроксида натрия NaOH и жидкого стекла Na₂SiO₃, равном 1:3:2,5 в течение 3 часов при перемешивании. Полученную титанокремниевую натрийсодержащую суспензию помещают в автоклав и выдерживают в герметичных условиях при температуре 180°С в течение 96 часов с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка. Полученный осадок отделяют и промывают водой. Промытый осадок подвергают сушке при 70°С с получением 0,73 кг монофазного титанокремниевого натрийсодержащего продукта стабильной структуры. Сорбционная емкость продукта, мг-экв/г: по цезию - 3,08, стронцию - 3,95, кобальту - 1,82. При фотокаталитическом разложении ферроина с облучением суспензии светом с длиной волны λ≥650 нм степень фотокаталитической активности полученного продукта составляет 87,5%.

Из вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить монофазный титанокремниевый натрийсодержащий продукт стабильной структуры при меньшем числе операций и пониженном количестве реагентов. Полученный продукт имеет более высокую сорбционную емкость, мг-экв/г: по цезию 2,93-4,0, стронцию 3,81-4,21, кобальту 1,69-2,1 и высокую (82,5-89,5%) фотокаталитическую активность. Способ согласно изобретению может быть реализован с использованием стандартного оборудования.

Изобретение может быть использовано в производстве фотокатализаторов и сорбентов для очистки воды и воздуха от токсичных веществ. Для получения титанокремниевого натрийсодержащего продукта осуществляют разложение сфенового концентрата соляной кислотой с концентрацией 30-35% при температуре 95-105°С с образованием раствора хлорида кальция и титанокремниевого остатка. Указанный остаток отделяют от раствора хлорида кальция и обрабатывают раствором гидроксида натрия в присутствии жидкого натриевого стекла. Обработку ведут в течение 1,5-3 ч при массовом соотношении титанокремниевого остатка, гидроксида натрия NaOH и жидкого стекла Na₂SiO₃, равном 1:1,5-3:2,5-3,5. Полученную титанокремниевую натрийсодержащую суспензию выдерживают в герметичных условиях при температуре 180-220°С в течение 48-96 ч с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка. Полученный осадок отделяют, промывают водой и подвергают сушке. Изобретение позволяет получить монофазный титанокремниевый натрийсодержащий продукт стабильной структуры, обладающий высокой сорбционной емкостью и фотокаталитической активностью, при снижении числа операций и количества реагентов. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения титанокремниевого натрийсодержащего продукта, включающий разложение сфенового концентрата минеральной кислотой при нагревании с получением кислого раствора и кремнийсодержащего остатка, отделение остатка, обработку гидроксидом натрия в присутствии жидкого натриевого стекла с образованием титанокремниевой натрийсодержащей суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием титанокремниевого натрийсодержащего осадка, его отделение, промывку водой и сушку с получением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют соляную кислоту с концентрацией 30-35%, разложение ведут при температуре 95-105°С с образованием раствора хлорида кальция и титанокремниевого остатка, который и обрабатывают гидроксидом натрия в присутствии жидкого стекла при массовом соотношении титанокремниевого остатка, гидроксида натрия NaOH и жидкого стекла Na₂SiO₃, равном 1:1,5-3:2,5-3,5, в течение 1,5-3 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор хлорида кальция упаривают с образованием кристаллической соли и соляной кислоты.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обработки титанокремниевого остатка используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 130-160 г/л и жидкое стекло с плотностью 1,1-1,3 г/см³.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что титанокремниевую натрийсодержащую суспензию выдерживают при температуре 180-220°С в течение 48-96 часов.