СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2009 года по МПК C01G23/00 C22B3/08 

Изобретение относится к химической технологии титансодержащих концентратов с получением композиционных продуктов на основе соединений титана, используемых в качестве сорбентов для очистки жидких стоков от радионуклидов и тяжелых металлов.

Проблема очистки стоков от токсичных и радиоактивных компонентов является весьма актуальной во многих странах мира. Одним из наиболее эффективных методов глубокой очистки является сорбция на неорганических ионообменниках и, в частности, на сорбенте, содержащем фосфат титана. Как правило, такие сорбенты достаточно дорогие, и поэтому повышение извлечения титана из титансодержащего сырья является экономически выгодным. Одним из недостатков сорбента на основе фосфата титана является нестабильность структуры, что значительно снижает его сорбционные свойства и сокращает диапазон сорбируемых компонентов. На устранение этих недостатков и направлено настоящее изобретение.

Известен способ переработки титансодержащего концентрата, в частности сфенового концентрата (см. патент РФ №2178769, МПК⁷ C01G 23/00, С22В 3/08, 2002), включающий разложение его 30-50% серной кислотой при температуре 70-90°С в присутствии фтор-иона в количестве 0,25-1 моль/моль титана, отделение фильтрацией твердого остатка, обработку титансодержащего раствора 80% фосфорной кислотой с получением осадка фосфата титана. Фтор-ион вводят в виде плавиковой или кремнефтористоводородной кислоты или их растворимых солей. Раствор, образующийся после осаждения фосфата титана, возвращают на стадию разложения концентрата. Степень извлечения титана из концентрата в раствор составляет 80-88% по TiO₂.

К недостаткам данного способа следует отнести невысокую степень извлечения титана в раствор. В связи с тем, что осадок фосфата титана не подвергается промывке, он содержит повышенное количество сернокислого маточного раствора. Это снижает сорбционные свойства продукта и ограничивает использование его в качестве сорбента. Кроме того, использование на операции разложения концентрата фтор-иона значительно повышает агрессивность среды, в которой эксплуатируется технологическое оборудование, что требует специальной дорогостоящей антикоррозионной защиты.

Известен также способ переработки титансодержащего концентрата, принятый в качестве прототипа (см. патент РФ №2207980, МПК⁷ C01G 23/00, С22В 3/08, 2003), включающий разложение концентрата путем введения его в раствор серной кислоты с концентрацией 500-650 г/л при нагревании и выдержки образующейся суспензии в течение 12,5-15 ч, отделение твердого остатка от титансодержащего раствора, добавление в раствор кремнийсодержащего раствора, дополнительно содержащего фосфат-ион, с образованием титансодержащего осадка. Кремнийсодержащий раствор вводят со скоростью 3-10 об.%/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды TiO₂:SiO₂:P₂O₅, равного 1:0,25-0,5:0,5-2. В качестве кремнийсодержащего раствора используют фильтрат от взаимодействия 5-35% фосфорной кислоты с нефелином, силикатом натрия или аморфным кремнеземом. После введения кремнийсодержащего раствора, содержащего фосфат-ион, суспензию выдерживают при кипении в течение 1 ч, затем отстаивают 12 ч, отделяют фильтрацией титансодержащий пастообразный осадок, промывают его водой до рН 3-3,5 и подвергают термообработке при 50-550°С с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Степень извлечения титана в раствор составляет 78-81%. Полученная композиция обладает сорбционной емкостью 1,3-1,7 мг-экв/г по цезию и 0,4 мг-экв/г по стронцию.

Недостатками известного способа являются относительно невысокая степень извлечения титана в раствор, недостаточно высокая сорбционная емкость получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции вследствие нестабильности ее структуры, а также ограниченный ряд сорбируемых катионов (преимущественно одновалентных) по причине узкого диапазона рН композиции. Способ не предусматривает получение целевого продукта в виде механически устойчивых гранул.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения титана в раствор, увеличении сорбционной емкости получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции и обеспечении ее универсальности. Кроме того, техническим результатом является получение целевого продукта в виде механически устойчивых гранул.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки титансодержащего концентрата, включающем разложение концентрата путем введения его при нагревании в раствор серной кислоты и выдержки образующейся суспензии, отделение твердого остатка от титансодержащего раствора, добавление в раствор кремний-фосфатсодержащего реагента с образованием осадка, отделение титансодержащего пастообразного осадка, его промывку водой, термообработку с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции, согласно изобретению концентрат вводят в раствор серной кислоты порциями с выдержкой суспензии после введения каждой порции, кроме последней, в течение не более 4 ч, перед промывкой пастообразный осадок стабилизируют раствором фосфорной кислоты, промывку осадка ведут до обеспечения рН 1,5-2,7, после чего осуществляют гранулирование осадка, сушку полученных гранул, обработку их щелочным раствором до обеспечения рН 3-7 и термообработку гранул.

Достижению технического результата способствует то, что порции концентрата берут из расчета того, чтобы масса первой порции составляла не менее 50% от общей массы концентрата.

Достижению технического результата способствует также то, что раствор фосфорной кислоты для стабилизации пастообразного осадка имеет концентрацию 0,5-3,0 моль/л, при этом стабилизацию ведут при массовом отношении Т:Ж=1:2-3.

Достижению технического результата способствует и то, что сушку гранул ведут при температуре не выше 60°С.

Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве щелочного раствора для обработки гранул используют раствор каустика или раствор каустика с хлоридом натрия или карбонатом натрия с концентрацией по катиону натрия 10-50 г/л, при этом обработку проводят в течение 15-30 ч.

Достижению технического результата способствует то, что термообработку гранул ведут при температуре 60-100°С.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Введение концентрата в раствор серной кислоты порциями с выдержкой суспензии после введения каждой порции, кроме последней, в течение не более 4 ч обеспечивает благоприятные условия для повышения степени извлечения титана в раствор. При увеличении промежуточной выдержки суспензии более 4 ч степень извлечения снижается. Выдержка суспензии после введения последней порции может быть более или менее 4 ч в зависимости от природы перерабатываемого титансодержащего концентрата.

Стабилизация пастообразного осадка раствором фосфорной кислоты перед промывкой осадка повышает содержание в целевом продукте функциональных фосфатных групп, что приводит к увеличению сорбционной емкости получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции.

Промывка осадка до обеспечения рН 1,5-2,7 позволяет избежать его гидролиза и, тем самым, приводит к увеличению сорбционной емкости получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. При промывке осадка до рН менее 1,5 в его маточнике остается свободная кислота, что затрудняет проведение последующих операций. При промывке осадка до рН более 2,7 происходит замещение фосфатных групп на гидроксильные, что приводит к уменьшению сорбционной емкости получаемой композиции.

Гранулирование осадка и сушка полученных гранул позволяют повысить эффективность щелочной обработки и способствуют получению механически устойчивого гранулированного целевого продукта.

Обработка гранул щелочным раствором до обеспечения рН 3-7 позволяет получить универсальную титанофосфатную кремнийсодержащую композицию, которая может быть использована для очистки как моно-, так и поликомпонентных водных растворов от токсичных и радиоактивных компонентов. Обработка до рН менее 3 приводит к снижению универсальности целевого продукта, а обработка до рН более 7 является технологически нецелесообразной.

Термообработка гранул позволяет удалить из них жидкую фазу и получить целевой продукт в виде механически устойчивых гранул.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения титана в раствор, увеличении сорбционной емкости получаемой титанофосфатной кремнийсодержащей композиции и обеспечении ее универсальности с получением целевого продукта в виде механически устойчивых гранул.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Выбор порций концентрата из расчета того, чтобы масса первой порции составляла не менее 50% от общей массы концентрата, определяется кинетическими параметрами процесса его разложения и состоянием титана (IV) в сульфатном растворе.

Концентрация раствора фосфорной кислоты для стабилизации пастообразного осадка в количестве 0,5-3,0 моль/л обеспечивает образование метастабильных титанофосфатных соединений насыщенных функциональными фосфатными группами, что стабилизирует исходную структуру пастообразного осадка.

Стабилизация осадка при массовом отношении Т:Ж=1:2-3 обеспечивает оптимальный контакт раствора фосфорной кислоты с пастообразным осадком и способствует образованию метастабильных титанофосфатных соединений насыщенных функциональными фосфатными группами.

Сушка гранул при температуре не выше 60°С сопровождается формированием структуры, обеспечивающей эффективное проведение щелочной обработки гранул.

Использование в качестве щелочного раствора для обработки гранул раствора каустика или раствора каустика с хлоридом натрия или карбонатом натрия обеспечивает оптимальный режим перевода продукта из водородной формы в солевую путем замещения протона в фосфатной функциональной группе на катион натрия. Концентрация щелочного раствора 10-50 г/л по катиону натрия создает условия замещения, исключающие разрушение гранул.

Обработка гранул в течение 15-30 ч обеспечивает перевод продукта из водородной формы в солевую с получением заданного значения рН гранул.

Термообработка гранул при температуре 60-100°С обеспечивает требуемую степень удаления из них влаги и способствует образованию механически устойчивых гранул.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ переработки титансодержащего концентрата в оптимальном режиме и получить универсальную титанофосфатную кремнийсодержащую композицию в виде механически устойчивых гранул.

Сущность и преимущества заявляемого способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1

Берут 1000 г сфенового концентрата с содержанием ТiO₂ 35%, вводят его 3 порциями весом соответственно: 500, 250, 250 г (50, 25 и 25%) в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 600 г/л H₂SO₄ при температуре кипения с промежуточной выдержкой образующейся суспензии между 1, 2 и 3 порциями в течение соответственно 3 и 3,5 ч, при общем времени выдержки 10,5 ч. Твердый остаток отделяют от титансодержащего раствора, содержащего, г/л: TiO₂ - 126, Н₂SO₄ - 430. Степень извлечения титана в раствор составила 91,7%. В титансодержащий раствор добавляют раствор кремний-фосфатсодержащего реагента до обеспечения мольного отношения TiO₂:SiO₂:P₂O₅=1:0,25:1 с образованием осадка, который отделяют фильтрацией. Полученный титансодержащий пастообразный осадок стабилизируют раствором фосфорной кислоты с концентрацией 1 моль/л при массовом отношении Т:Ж=1:2,5. Стабилизированный пастообразный осадок промывают водой до обеспечения рН 1,5, гранулируют посредством экструдера с диаметром фильер 3 мм, сушат полученные гранулы при температуре 60°С в течение 2 ч, после чего обрабатывают в течение 20 ч раствором каустика с концентрацией по катиону натрия 10 г/л до обеспечения рН 5. Термообработку гранул ведут при температуре 60°С с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Сорбционная емкость полученной титанофосфатной кремнийсодержащей композиции составила 2,1 мг-экв/г по цезию, 1,32 мг-экв/г по стронцию. Испытания показали, что гранулы композиции механически устойчивы и самопроизвольно не разрушаются в водной среде.

Пример 2

Берут 1000 г сфенового концентрата с содержанием TiO₂ 35%, вводят его 4 порциями весом соответственно: 500, 200, 200, 100 г (50, 20, 20 и 10%) в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 600 г/л H₂SО₄ при температуре кипения с промежуточной выдержкой образующейся суспензии между 1, 2, 3 и 4 порциями в течение соответственно 3, 3,5 и 4 ч, при общем времени выдержки 15 ч. Твердый остаток отделяют от титансодержащего раствора, содержащего, г/л: TiO₂ - 131, Н₂SO₄ - 430. Степень извлечения титана в раствор составила 94,5%. В титансодержащий раствор добавляют раствор кремний-фосфатсодержащего реагента до обеспечения мольного отношения TiO₂:SiO₂:P₂O₅=1:0,25:1 с образованием осадка, который отделяют фильтрацией. Полученный титансодержащий пастообразный осадок стабилизируют раствором фосфорной кислоты с концентрацией 3 моль/л при массовом отношении Т:Ж=1:2. Стабилизированный пастообразный осадок промывают водой до обеспечения рН 1,5, гранулируют посредством экструдера с диаметром фильер 3 мм, сушат полученные гранулы при температуре 50°С в течение 3 ч, после чего обрабатывают в течение 30 ч раствором каустика с хлоридом натрия с концентрацией по катиону натрия 50 г/л до обеспечения рН 3. Термообработку гранул ведут при температуре 100°С с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Сорбционная емкость полученной титанофосфатной кремнийсодержащей композиции составила 1,95 мг-экв/г по цезию, 0,80 мг-экв/г по стронцию. Испытания показали, что гранулы композиции механически устойчивы и самопроизвольно не разрушаются в водной среде.

Пример 3

Берут 1000 г перовскитового концентрата с содержанием TiO₂ 48%, вводят его 4 порциями весом соответственно: 500, 200, 200 и 100 г (50, 20, 20 и 10%) в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 600 г/л H₂SO₄ при температуре кипения с промежуточной выдержкой образующейся суспензии между 1, 2, 3 и 4 порциями в течение соответственно 3,5, 3,5 и 4 ч, при общем времени выдержки 16 ч. Твердый остаток отделяют от титансодержащего раствора, содержащего, г/л: TiO₂ - 126, Н₂SO₄ - 400. Степень извлечения титана в раствор составила 90,5%. В титансодержащий раствор добавляют раствор кремний-фосфатсодержащего реагента до обеспечения мольного отношения TiO₂:SiO₂:P₂O₅=1:0,25:1 с образованием осадка, который отделяют фильтрацией. Полученный титансодержащий пастообразный осадок стабилизируют раствором фосфорной кислоты с концентрацией 1,5 моль/л при массовом отношении Т:Ж=1:2. Стабилизированный пастообразный осадок промывают водой до обеспечения рН 2, гранулируют посредством экструдера с диаметром фильер 3 мм, сушат полученные гранулы при температуре 50°С в течение 3 ч, после чего обрабатывают в течение 25 ч раствором каустика с карбонатом натрия с концентрацией по катиону натрия 40 г/л до обеспечения рН 4. Термообработку гранул ведут при температуре 80°С с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Сорбционная емкость полученной титанофосфатной кремнийсодержащей композиции составила 2,15 мг-экв/г по цезию, 1,25 мг-экв/г по стронцию. Испытания показали, что гранулы композиции механически устойчивы и самопроизвольно не разрушаются в водной среде.

Пример 4

Берут 1000 г титанилсульфата моногидрата, содержащего TiO₂ 40%, вводят его 3 порциями весом соответственно: 600, 300, 100 г (60, 30 и 10%) в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 500 г/л H₂SO₄ при температуре кипения с промежуточной выдержкой образующейся суспензии между 1, 2 и 3 порциями в течение соответственно 2,0 и 2,5 ч, при общем времени выдержки 8 ч. Твердый остаток отделяют от титансодержащего раствора, содержащего, г/л: TiO₂ - 120, Н₂SO₄ - 620. Степень извлечения титана в раствор составила 96%. В титансодержащий раствор добавляют раствор кремний-фосфатсодержащего реагента до обеспечения мольного отношения TiO₂:SiO₂:P₂O₅=1:0,25:1 с образованием осадка, который отделяют фильтрацией. Полученный титансодержащий пастообразный осадок стабилизируют раствором фосфорной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л при массовом отношении Т:Ж=1:3. Стабилизированный пастообразный осадок промывают водой до обеспечения рН 2,7, гранулируют посредством экструдера с диаметром фильер 3 мм, сушат полученные гранулы при температуре 60°С в течение 2 ч, после чего обрабатывают в течение 15 ч раствором каустика с концентрацией по катиону натрия 30 г/л до обеспечения рН 7. Термообработку гранул ведут при температуре 70°С с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Сорбционная емкость полученной титанофосфатной кремнийсодержащей композиции составила 2,22 мг-экв/г по цезию, 1,82 мг-экв/г по стронцию. Испытания показали, что гранулы композиции механически устойчивы и самопроизвольно не разрушаются в водной среде.

Пример 5 (по прототипу)

Берут 1000 г сфенового концентрата, содержащего 35% TiO₂, загружают его в 3 л раствора серной кислоты с концентрацией 550 г/л H₂SO₄ при нагревании до температуры кипения, выдерживают 12,5 ч, после чего отделяют твердый остаток фильтрацией с получением титансодержащего раствора. Степень извлечения титана в раствор составила 79,5%. В титансодержащий раствор вводят кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, со скоростью его подачи 6,5 об.%/мин до обеспечения мольного соотношения компонентов в пересчете на оксиды

TiO₂:SiO₂:P₂O₅=1:0,35:1. Кремнийсодержащий раствор, содержащий фосфат-ион, получают при взаимодействии силиката натрия с 20% фосфорной кислотой. После введения кремнийсодержащего раствора суспензию выдерживают при кипении 1 ч, отстаивают 12 ч, отделяют фильтрацией титансодержащий пастообразный осадок, промывают его водой до рН 3,5 и прокаливают при 250°С. Полученная при этом титанофосфатная кремнийсодержащая композиция обладает сорбционной емкостью 1,5 мг-экв/г по цезию, 0,4 мг-экв/г по стронцию.

Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ переработки титансодержащего концентрата позволяет по сравнению с прототипом повысить степень извлечения титана в раствор до 96%, увеличить сорбционную емкость титанофосфатной кремнийсодержащей композиции в 1,1-1,7 раза по цезию и в 2,0-4,6 раза по стронцию. Получаемый в виде гранул целевой продукт является механически устойчивым и может быть использован для очистки как моно-, так и поликомпонентных водных растворов.

Изобретение относится к переработке титансодержащих концентратов с получением композиционных продуктов на основе соединений титана, используемых в качестве сорбентов для очистки жидких стоков от радионуклидов и тяжелых металлов. В способе переработки титансодержащего концентрата проводят разложение концентрата путем введения его при нагревании в раствор серной кислоты порциями с выдержкой суспензии после введения каждой порции, кроме последней, в течение не более 4 ч. Далее отделяют твердый остаток от титансодержащего раствора, добавляют в раствор кремний-фосфатсодержащий реагент с образованием осадка, отделяют титансодержащий пастообразный осадок, промывают его водой и термообрабатывают с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции. Перед промывкой пастообразный осадок стабилизируют раствором фосфорной кислоты. Промывку осадка ведут до обеспечения рН 1,5-2,7, после чего осуществляют гранулирование осадка, сушку полученных гранул, обработку их щелочным раствором до обеспечения рН 3-7 и термообработку. Изобретение позволяет повысить степень извлечения титана в раствор, увеличить сорбционную емкость и универсальность титанофосфатной кремнийсодержащей композиции и получить целевой продукт в виде механически устойчивых гранул. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки титансодержащего концентрата, включающий разложение концентрата путем введения его при нагревании в раствор серной кислоты и выдержки образующейся суспензии, отделение твердого остатка от титансодержащего раствора, добавление в раствор кремний-фосфатсодержащего реагента с образованием осадка, отделение титансодержащего пастообразного осадка, его промывку водой, термообработку с получением титанофосфатной кремнийсодержащей композиции, отличающийся тем, что концентрат вводят в раствор серной кислоты порциями с выдержкой суспензии после введения каждой порции, кроме последней, в течение не более 4 ч, перед промывкой пастообразный осадок стабилизируют раствором фосфорной кислоты, промывку осадка ведут до обеспечения рН 1,5-2,7, после чего осуществляют гранулирование осадка, сушку полученных гранул, обработку их щелочным раствором до обеспечения рН 3-7 и термообработку гранул.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порции концентрата берут из расчета того, чтобы масса первой порции составляла не менее 50% от общей массы концентрата.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор фосфорной кислоты для стабилизации пастообразного осадка имеет концентрацию 0,5-3,0 моль/л, при этом стабилизацию ведут при массовом отношении Т:Ж=1:(2-3).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку гранул ведут при температуре не выше 60°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного раствора для обработки гранул используют раствор каустика или раствор каустика с хлоридом натрия или карбонатом натрия с концентрацией по катиону натрия 10-50 г/л, при этом обработку проводят в течение 15-30 ч.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку гранул ведут при температуре 60-100°С.