МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ SrMgF И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C30B29/12 C30B11/02 G02F1/355 

Изобретение относится к сегнетоэлектрическим монокристаллам фторидов, предназначенных к применению в качестве нелинейно-оптического материала для использования в ВУФ-УФ диапазоне.

В настоящее время остро стоит проблема получения нелинейно-оптических материалов для генерации когерентного излучения в ВУФ и УФ диапазонах. Существует корреляция между нелинейной восприимчивостью, шириной запрещенной зоны, краем фундаментального поглощения: наиболее широкозонные материалы, пригодные для работы в ВУФ-УФ диапазоне, характеризуются низкими нелинейными коэффициентами, Так, для кристаллов LiB₃O₅ (LBO) и KBeBO₃F₂ (KBBF) составляют d₃₁(1.06)=0.67, d₃₂=0.85, d₃₃=0.04 и d₁₁(1.064)=0.49, соответственно (Nikogosyan, D.N. Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey; Springer, 2005).

Существует возможность повышения эффективности нелинейного преобразования, если кристалл является сегнетоэлектриком. В этом случае, прикладывая внешнее электрическое поле, можно создавать нелинейные элементы из доменов с противоположным направлением вектора спонтанной поляризации. При этом реализуется так называемый квазифазовый синхронизм («quasi-phase-matching»), при котором многократно возрастает эффективность преобразования и снимаются ограничения на фазовые синхронизмы. Наиболее эффективно такой подход реализован для монокристаллов KTiOPO₄ (КТР) [Pasiskevicius V.S., Wang S., Tellefse J.A., Laurell F., Karlsson H. Appl. Opt. 1998, 37, 7116-7119) и LiNb₃O₅ [Edler I.F., Terry J.A. C.J. Opt. A: Pure Appl. Opt. 2000, 2, L19-L23]. Однако их диапазоны прозрачности ограничены в коротковолновой области. Например, монокристаллы КТР прозрачны в диапазоне лишь от 0,350 до 4.5 мкм [Nikogosyan, D.N. Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey; Springer, 2005].

В последнее время в качестве оптического материала для использования в ВУФ-УФ диапазоне рассматриваются монокристаллы BaMgF₄. Они характеризуются широким диапазоном прозрачности от 0,125 до 13 мкм и отсутствием центра симметрии, но их существенным недостатком является достаточно низкое значение нелинейного коэффициента [Villora E.G., Shimamura K., Sumiya K., Ishibashi H. Opt. Express. 2009, 17, 12362; Berman H.G.J.G., Crane G.R., J. Appl. Phys. 1975, 46, 4645]. По данным [Nikogosyan, D.N. Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey; Springer, 2005] для кристаллов BaMgF₄ коэффициент нелинейности d_ij не превышает 0.039 пм/В.

Более перспективным материалом для работы в указанной области могут стать монокристаллы SrMgF₄. Установлено, что они имеют пространственную группу P2₁ [Ishizawa N., Suda K., Etschmann B.E., Oya Т., Kodama N.. Acta Cryst. C, 2001, 57, 784]. В работе мелкие монокристаллы SrMgF₄ получены из раствора, и они не рассматривались в качестве нелинейного сегнетоэлектрического материала.

Задачей изобретения является получение монокристалла фторида SrMgF₄, пригодного к использованию в нелинейной оптике, а также характеризующегося наличием сегнетоэлектрических свойств, которые позволяют увеличить КПД преобразования лазерного излучения.

Методом Бриджмена получен новый монокристаллический материал фторида SrMgF₄, обладающий способностью к преобразованию лазерного излучения в ВУФ/УФ области спектра от длины волны 0,122 мкм до 11,8 мкм с коэффициентом нелинейности для моноклинной фазы d_ij=0.044 пм/В и характеризующийся наличием сегнетоэлектрических свойств, позволяющих создавать периодические структуры, на которых возможна реализация квазифазового синхронизма, что обеспечивает увеличение КПД преобразования даже при невысоких параметрах нелинейности кристалла.

Монокристаллический оптический материал SrMgF₄ оптического качества выращен из расплава SrMgF₄, имеющего температуру плавления 1173 K, методом Бриджмена в двухзонной печи с температурами 1470 K и 970 K в разных зонах печи при температурном градиенте в области роста 10-20 K/см, скорости опускания ампулы порядка 1 мм/день и охлаждении в режиме отключенной печи с последующим отжигом кристалла.

Монокристалл, имеющий химическую формулу SrMgF₄, характеризуется наличием сегнетоэластического фазового перехода при температуре 480 K, сопровождающийся изменением низкотемпературной фазы моноклинной симметрии с пространственной группой P2₁ на высокотемпературную фазу ромбической симметрии с пространственной группой Cmc2₁, а также способностью к преобразованию лазерного излучения в ВУФ/УФ области спектра от длины волны 0,122 мкм до 11,8 мкм с коэффициентами нелинейности для низкотемпературной фазы d_ij=0.044 пм/В и для высокотемпературной фазы d_ij=0.021 пм/В, при этом низкотемпературная фаза имеет параметры решетки: а=7.4736 Å, b=16.8835 А, с=7.8010 Å, β=105.0302°, объем элементарной ячейки V=950.6611 ų, количество формульных единиц в элементарной ячейке Z=12, плотность 3.9383 г/см³, а высокотемпературная фаза имеет параметры решетки: а=3.9369 Å, b=14.4884 Å, с=5.6379 Å, объем элементарной ячейки V=321.58 ų, количество формульных единиц в элементарной ячейке Z=4, плотность 3.8808 г/см³.

Выращенные монокристаллы SrMgF₄ оптического качества объемом около 1 см³ идентифицированы как низкотемпературная сегнетоэлектрическая фаза моноклинной симметрии с пространственной группой P2₁ с параметрами решетки: а=7.4736 Å, b=16.8835 Å, с=7.8010 Å, β=105.0302°, объемом элементарной ячейки V=950.6611 Å, количеством формульных единиц в элементарной ячейке Z=12, плотностью 3.9383 г/см³. Установлен характер фазового перехода, сопровождающегося изменением низкотемпературной фазы моноклинной симметрии с пространственной группой P2₁ на высокотемпературную фазу ромбической симметрии с пространственной группой Cmc2₁ при температуре 480 K, определена структура высокотемпературной фазы.

Структура SrMgF₄ изображена на фиг. 1 и представлена цепочками октаэдров MgF₆, между которыми расположены атомы Sr.

На Фиг. 2 приведен спектр пропускания кристаллов SrMgF₄ толщиной 1,2 мм (1), а также более детально для образцов 0,5 мм (2) и 1,2 мм (3) во вставке при температуре 300 K. Диапазон прозрачности составляет от 0,122 мкм до 11,8 мкм, в то время как ближайший аналог - кристалл BaMgF₄ прозрачен лишь от 0,125 до 13 мкм. Коэффициент нелинейности d_ij=0.044 пм/В выше аналогичного показателя для монокристаллов BaMgF₄, который не превышает 0.039 пм/В.

Таким образом, впервые показано, что монокристалл SrMgF₄ является перспективным материалом для преобразования лазерного излучения в ВУФ/УФ области спектра, поскольку обладает нецентросимметричной структурой, широким диапазоном прозрачности в ВУФ области спектра, а также наличием сегнетоэлектрических свойств, позволяющих создавать периодические структуры.

Изобретение относится к области получения сегнетоэлектрических монокристаллов фторидов, применяемых в нелинейной оптике. Получен монокристаллический материал фторида SrMgF₄, обладающий способностью к преобразованию лазерного излучения в ВУФ/УФ области спектра от длины волны 0,122 мкм до 11,8 мкм с коэффициентом нелинейности для моноклинной фазы d_ij=0.044 пм/В и характеризующийся наличием сегнетоэластического фазового перехода при 480 K. Выращивание монокристаллического материала SrMgF₄ оптического качества осуществляют методом Бриджмена из расплава SrMgF₄, имеющего температуру плавления 1173 K, в вертикальной двухзонной печи с температурами 1470 K и 970 K в зонах печи при температурном градиенте в области роста 10-20 K/см, скорости опускания ампулы порядка 1 мм/день и охлаждении в режиме отключенной печи с последующим отжигом кристалла. Изобретение позволяет создавать периодические структуры, на которых возможна реализация квазифазового синхронизма, что обеспечивает увеличение КПД преобразования лазерного излучения даже при невысоких параметрах нелинейности кристалла. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

1. Монокристаллический материал SrMgF₄, обладающий способностью к преобразованию лазерного излучения в ВУФ/УФ области спектра от длины волны 0,122 мкм до 11,8 мкм с коэффициентами нелинейности для моноклинной фазы d_ij=0.044 пм/В и характеризующийся наличием сегнетоэлектрических свойств, выращен из расплава SrMgF₄, имеющего температуру плавления 1173 K, методом Бриджмена в двухзонной вертикальной печи.

2. Способ получения монокристаллического материала SrMgF₄ оптического качества выращиванием из расплава SrMgF₄, имеющего температуру плавления 1173 K, методом Бриджмена в вертикальной двухзонной печи с температурами 1470 K и 970 K в зонах печи при температурном градиенте в области роста 10-20 К/см, скорости опускания ампулы порядка 1 мм/день и охлаждении в режиме отключенной печи с последующим отжигом кристалла.