Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК C30B29/46 C30B11/04 G02F1/355 G02F1/37 

Изобретение относится к кристаллам литиевых халькогенидов, предназначенных к применению в нелинейной оптике. Кристаллы прозрачны в широком интервале длин волн и позволяют реализовать перестройку лазерного излучения видимого и ближнего ИК-диапазона в средний РЖ-диапазон.

Кристаллы халькогенидов являются перспективными нелинейно-оптическими материалами для среднего инфракрасного (ИК) диапазона. Они необходимы для создания эффективных широкоперестраиваемых лазерных систем, которые используются для дистанционной связи, мониторинга и зондирования окружающей среды, визуализации органических тканей и многих других применений. Эффективный нелинейный ИК кристалл должен обладать комплексом характеристик: высокая оптическая прозрачность в широком диапазоне, особенно в двух атмосферных окнах, охватывающих 3-5 мкм и 8-13 мкм; эффективная генерация второй гармоники (ГВГ) с коэффициентами d_ij превышающими значения для AgGaS₂ (d₃₆=13 пм/В); высокий порог лазерного повреждения для получения лазера высокой мощности; умеренное двулучепреломление Δn (0.03-0.10); технологичность процессов выращивания кристаллов и их физико-химическая стабильность.

Получение материала, сочетающего все перечисленные условия, остается сложной и актуальной задачей. Так, эффективность ГВГ обычно обратно пропорциональна оптической стойкости, поскольку увеличение d_ij как правило сопровождается уменьшением ширины запрещенной зоны E_g [1, 2]. Поэтому достижение оптимального баланса между указанными характеристиками является ключевым моментом для создания эффективного ИК кристалла. До настоящего времени основными коммерческими нелинейными ИК материалами остаются кристаллы структурного типа халькопирита: AgGaC₂ (С=S, Se) и ZnGeP₂, которые характеризуются высокими значениями d_ij (13, 39.5 и 75 и пм/В, соответственно) [3]. Тем не менее, края ИК-поглощения для AgGaS₂ и ZnGeP₂ составляют менее 13 мкм, что затрудняет генерацию лазерного излучения в области второго атмосферного окна (8-13 мкм). Кроме того, AgGaC₂ (С=S, Se) имеет довольно низкую оптическую стойкость, все три указанных материала характеризуются значительным двухфотонным поглощением и поэтому не подходят для лазерных систем с высокой мощностью.

Было установлено, что замена катионов серебра литием в структурах AgGaC₂ может существенно улучшить оптическую стойкость и оптимизировать двухфотонное поглощение [1, 3], однако кристаллы состава LiGaC₂ имеют ряд недостатков, включая достаточно низкие значения d_ij (<10 пм/В) и относительно узкий диапазон прозрачности (например, ИК-край для LiGaSe₂ - 13 мкм, тогда как для AgGaSe₂ - 18 мкм). Авторы [2] исследовали соединение смешанного халькогенида Li_xAg_2-xGa₂S₄. Результаты показали, что введение лития позволяет достичь значительного нелинейного эффекта при высоких значениях порога разрушения: для состава Li_1.2Ag_0.8Ga₂S₄ ширина запрещенной зоны равна 3.4 эВ, нелинейная восприимчивость в 1.1 раза больше, а оптическая стойкость в 8.6 раз выше по сравнению с AgGaS₂ [2]. Селениды обладают более широким диапазоном прозрачности, поэтому при получении нового перспективного соединения в качестве аниона был выбран селен.

Известен способ получения монокристалла литиевых халькогенидов общей формулы LiGa_xIn_1-xTe₂ (патент RU 2699639), который включает предварительный синтез соединения из элементарных компонентов в условиях обеспечения их стехиометрического соотношения и выращивание монокристалла модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера в вакуумированной ампуле при изменении соотношения температурных градиентов в расплаве и растущем кристалле. Этот способ наиболее близок к предлагаемому тем, что включает стадии синтеза и кристаллизации, однако условия осуществления обеих стадий для нового монокристалла являются предметом исследований и установления неизвестных параметров процесса, не следующих из уровня техники.

Задачей настоящего изобретения является создание нелинейного материала на базе твердых растворов Li_xAg_1-xGaSe₂, характеризующегося комплексом оптимальных характеристик нелинейно-оптического преобразователя: значительные нелинейные коэффициенты, высокая оптическая стойкость, умеренные значения двулучепреломления, широкий диапазон прозрачности.

Поставленная задача решена созданием нелинейного монокристалла литиевых халькогенидов общей формулы Li_xAg_1-xGaSe₂, где x принимает любое значение от 0.01 до 0.98.

Монокристаллы получали следующим образом:

Взвешивание и загрузку исходных элементарных веществ проводили в сухой камере, продуваемой чистым аргоном. Шихту для выращивания кристаллов получали методом пиросинтеза путем сплавления элементарных Ag, Se, Ga (4N) и Li (2N). Синтез проводили в кварцевом контейнере, внутреннюю поверхность которого графитизировали во избежание взаимодействия кварца с литием. Взвешенные в стехиометрическом соотношении компоненты помещали в контейнер, вакуумировали до 10^-2 мм рт.ст. и герметично запаивали, затем помещали в горизонтальную двузонную печь так, чтобы Se находился в «холодной» зоне при Т=500°С, а все металлы в «горячей» зоне при Т=1000°С. Контейнер со скоростью 1 см/час перемещали из холодной зоны в горячую до тех пор, пока не заканчивался селен, после чего печь выключали и смесь охлаждали до комнатной температуры.

Кристаллы выращивали методом Бриджмена. Шихту загружали в графитизированную квацевую ампулу с коническим дном, вакуумировали до 10^-2 мм рт.ст. и герметично запаивали. Ампулу устанавливали в вертикальную двузонную печь. Температура в горячей зоне составляла 900°С, в холодной -700°С. Температура плавления Li_xAg_1-xGaSe₂ по мере увеличения значения x варьируется от 850°С [4] до 890°С [5]. В печи в точке плавления температурный градиент составлял от 10 до 20°/cм. Ампулу перемещали из горячей зоны в холодную со скоростью 5-10 мм/сутки, по окончании кристаллизации печь выключали и охлаждали до комнатной температуры. Полученную монокристаллическую булю перекристаллизовывали повторно. В результате получали прозрачный слиток длиной до 35 мм и диаметром до 25 мм.

Полученный халькогенидный монокристалл имеет формулу Li_xAg_1-xGaSe₂, где х принимает любое значение от 0.01 до 0.98 с соответствующим изменением пространственной группы от тетрагональной до ромбической Pna2₁ (при x=0.98), параметры элементарной ячейки 5.99<a<6.842 , 5.99<b<8.251 , 10.884>с>6.549 , объем 390.584>V>369.711

Монокристалл состава Li_xAg_1-xGaSe₂ представляет собой ряд твердых растворов тетрагональной модификации при x от 0.01 до 0.98 и характеризуется оптимальным сочетанием функциональных параметров: при x=0.5 диапазон прозрачности составляет от 0.57 до 19.6 микрон, ширина запрещенной зоны равна 2.365 эВ при 300 К, рассчитанное значение двулучепреломления Δn>0.02, нелинейный коэффициент оценен методом Куртца-Перри - 26.0 пм/В. Значения порога оптического разрушения в 5 раз превышают соответствующее значение для AgGaSe₂ при длительности импульса 6 нc (длина волны 1.053 мкм, частота повторения 100 Гц), при 0.5 нc (длина волны 1.064 мкм, частота повторения 1 кГц) эта величина составляет 1 ГВт/см².

Результаты показывают, что частичное замещение ионов Li⁺ на Ag⁺ позволяет получить материал, превосходящий по совокупности параметров тройные аналоги AgGaSe₂, LiGaSe₂: нелинейный коэффициент, значительно превышающий показатель литиевого кристалла, более длинноволновый край поглощения - до 19 мкм, более высокую оптическую стойкость.

На фиг. 1 представлен выращенный слиток Li_xAg_1-xGaSe₂ (а), образец в проходящем поляризованном свете (b), призма для исследований дисперсионных характеристик (с).

На фиг. 2 приведена кристаллическая структура Li_xAg_1-xGaSe₂.

На фиг. 3 представлены спектры пропускания кристаллов Li_xAg_1-xGaSe₂ при х=0.01; 0.5; 0.98 (а, кривые 1, 2 и 3, соответственно) и построение по Тауцу для прямых межзонных электронных переходов при 300 (1) и 80 (2) К для Li_0.5Ag_0.5GaSe₂ (b).

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Для получения монокристаллического образца Li_0.98Ag_0.02GaSe₂ (х=0.98) используют шихту, полученную описанным выше методом из исходных элементарных компонентов: литий, серебро, галлий, и селен высокой чистоты, взятых в стехиометрическом соотношении.

Кристаллы выращивают методом Бриджмена (вертикальный вариант). Температура плавления равна 890°С. Температурный градиент в зоне роста составляет около 20°/см. В результате получают слитки состава Li_0.98Ag_0.02GaSe₂ массой до 30 г. Кристаллы относятся к ромбической симметрии с пространственной группой Pna2₁, параметры элементарной ячейки а=6.842 , b=8.251 , с=6.549 , V=369.711 Диапазон прозрачности составляет от 0.37 до 13.2 микрон, ширина запрещенной зоны 3.34 эВ при 300 К, рассчитанное значение двулучепреломления Δn>0.05, нелинейный коэффициент равен 9.9 пм/В (2.3 мкм), порог оптического разрушения составляет 90 МВт/см² (длительность импульса 6 не, частота повторения 100 Гц, длина волны 1.064 мкм).

Пример 2. Для получения образца Li_0.5Ag_0.5GaSe₂ (х=0.5) массой 30 г используют исходные элементарные компоненты: литий, серебро, галлий и селен высокой чистоты, взятые в стехиометрическом соотношении. Условия /получения, как в примере 1. Температура плавления составляет 868°С. Температурный градиент в зоне роста равен около 15°/см. Структура кристаллов - тетрагональная с параметрами решетки: а=5.929 с=10.794, V=379.50(4) Диапазон прозрачности от 0.57 до 19.6 мкм, ширина запрещенной зоны 2.365 эВ при 300 К, рассчитанные значения двулучепреломления Δn>0.02; нелинейный коэффициент измерен методом Куртца-Перри 26.0 пм/В. Значение порога оптического разрушения составляет 70 МВт/см² (6 нc, 100 Гц, 1.064 мкм).

Пример 3. Для получения образца Li_0.01Ag_0.99GaSe₂ (x=0.01) массой до 30 г используют исходные элементарные компоненты: литий, серебро, галлий и селен высокой чистоты, взятые в стехиометрическом соотношении. Условия получения, как в примере 1. Температура плавления составляет 850°С. Температурный градиент в зоне роста равен около 10%м. Выращенные кристаллы описываются тетрагональной симметрией (пространственная группа ), параметры ячейки: а=5.991 с=10.884 V=390.584 Прозрачность от 0.76 до 18.0 мкм, ширина запрещенной зоны 1.8 эВ при 300 К, рассчитанные значения двулучепреломления Δn>0.04; нелинейный коэффициент составляет 39.0 пм/В (1.06 мкм), величина порога оптического разрушения равна 15 МВт/см² (6 нc, 100 Гц, 1.064 мкм).

В таблице 1 приведены основные параметры и физические характеристики полученных монокристаллов.

Список использованной литературы:

[1] L. Isaenko, A. Yelisseyev, S. Lobanov, A. Titov, V. Petrov, J.-J. Zondy, P. Krinitsin, A. Merkulov, V. Vedenyapin. J. Smirnova, Cryst. Res. Technol. (2003), 38, 379.

[2] H.-M. Zhou, L. Xiong, L. Chen, L. -M. Wu, Angew. Chem., Int. Ed. (2019), 58, 9979.

[3] D. N. Nikogosyan, Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey, Springer, New York, NY 2005.

[4] A. Yelisseyev, P. Krinitsin, L. Isaenko, J. of Crystal Growth (2014), 387, 41-47.

[5] L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev. Semiconductor Science and Technology (2016), 31, 123001.

Изобретение относится к кристаллам литиевых халькогенидов для нелинейной оптики. Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов общей формулы Li_xAg_1-xGaSe₂, где х принимает любое значение от 0,01 до 0,98 с соответствующим изменением пространственной группы от тетрагональной I2d до ромбической Pna2₁ (при х=0,98), параметры элементарной ячейки 5,991<a<6,842 , 5,991<b<8,251, 6,549<с<10,884, объем 369,711<V<390,584 характеризующийся функциональными параметрами: диапазоном прозрачности 0,37-19,6 мкм, шириной запрещенной зоны при температуре 300 К 1,8-3,34 эВ, величиной двулучепреломления Δn>0,02, нелинейным коэффициентом 9,9-39,0 пм/В, порогом оптического разрушения 15-90 МВт/см² при длительности импульса 6 нс, частоте повторения 100 Гц, длине волны 1,064 мкм. Способ получения монокристалла Li_xAg_1-xGaSe₂, где х принимает любое значение от 0,01 до 0,98, состоит в том, что предварительно синтезируют соединения Li_xAg_1-xGaSe₂ из элементарных компонентов Ag, Se, Ga (4N) и Li (2N) в условиях обеспечения стехиометрического соотношения компонентов, затем выращивают монокристалл методом Бриджмена в вакуумированной ампуле, установленной в печи, при скорости выращивания от 5 до 10 мм/сут и среднем значении аксиального температурного градиента от 10 до 20°С/см и охлаждают печь при комнатной температуре. Полученные кристаллы прозрачны в широком интервале длин волн и позволяют реализовать перестройку лазерного излучения видимого и ближнего ИК-диапазона в средний ИК-диапазон. 3 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов общей формулы Li_xAg_1-xGaSe₂, где х принимает любое значение от 0,01 до 0,98 с соответствующим изменением пространственной группы от тетрагональной I2d до ромбической Pna2₁ (при х=0,98), параметры элементарной ячейки 5,991<a<6,842 , 5,991<b<8,251, 6,549<с<10,884, объем 369,711<V<390,584 характеризующийся функциональными параметрами: диапазоном прозрачности 0,37-19,6 мкм, шириной запрещенной зоны при температуре 300 К 1,8-3,34 эВ, величиной двулучепреломления Δn>0,02, нелинейным коэффициентом 9,9-39,0 пм/В, порогом оптического разрушения 15-90 МВт/см² при длительности импульса 6 нс, частоте повторения 100 Гц, длине волны 1,064 мкм.

2. Способ получения монокристалла литиевых халькогенидов общей формулы Li_xAg_1-xGaSe₂, где х принимает любое значение от 0,01 до 0,98, состоит в том, что предварительно синтезируют соединения Li_xAg_1-xGaSe₂ из элементарных компонентов Ag, Se, Ga (4N) и Li (2N) в условиях обеспечения стехиометрического соотношения компонентов, затем выращивают монокристалл методом Бриджмена в вакуумированной ампуле, установленной в печи, при скорости выращивания от 5 до 10 мм/сут и среднем значении аксиального температурного градиента от 10 до 20°С/см и охлаждают печь при комнатной температуре.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что выращивание монокристалла состава Li_0,98Ag_0,02GaSe₂ осуществляют при соблюдении в зоне роста температурного градиента 20°С/см.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что выращивание монокристалла состава Li_0,01Ag_0,99GaSe₂ осуществляют при соблюдении температурного градиента в зоне роста 10°С/см.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что выращивание монокристалла состава Li_0,5Ag_0,5GaSe₂ осуществляют при соблюдении градиента в зоне роста 15°С/см.