Новые нуклеированные пропилен-этилен-бутиленовые терполимеры и изготовленные из них литые изделия Российский патент 2019 года по МПК C08F210/06 C08F4/654 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к нуклеированным пропилен-этилен-бутиленовым терполимерам, содержащим мономерные звенья, выбранные из пропилена, бутилена и этилена, и обладающим улучшенной жесткостью, лучшим поведением при ударном нагружении и улучшенными оптическими свойствами, а также низкой мутностью и низким количеством растворимых или экстрагируемых фракций.

Настоящее изобретение также относится к конечным изделиям, полученным из таких нуклеированных пропилен-этилен-бутиленовых терполимеров, и к применению нуклеированных пропилен-этилен-бутиленовых терполимеров.

Полимеры, такие как полипропилен, все чаще применяют для различных целей. В то же время ведется непрерывный поиск подходящих полимеров, которые отвечают требованиям этих применений.

Полимеры с повышенной жесткостью могут быть преобразованы в изделия со стенкой меньшей толщины, что позволяет экономить материал и энергию.

Полимеры с хорошими оптическими свойствами, особенно с низкой мутностью, желательны для изделий, связанных с потребителем, для обеспечения хорошей "видимости" содержимого упакованных товаров.

Полимеры с хорошим поведением при ударном нагружении также желательны для изделий, связанных с потребителями, для безопасного хранения содержимого даже при его удалении.

В некоторых применениях пищевой или медицинской промышленности низкие количества экстрагируемых фракций играют принципиальное значение.

Требования могут быть сложными, поскольку многие свойства полимера прямо или косвенно взаимосвязаны, т.е. улучшение определенного свойства может быть достигнуто только за счет другого свойства.

Жесткость может быть, например, улучшена за счет увеличения кристалличности и/или относительного количества гомополимера в композиции. Как следствие, материал становится более хрупким, что приводит к плохим ударным свойствам и/или ухудшению оптических свойств.

Поведение при ударном нагружении или оптические свойства можно улучшить за счет увеличения содержания сомономеров. Как следствие, материал станет более мягким и потеряет жесткость. Таким образом, ударные или оптические свойства, такие как мутность, и жесткость являются взаимоисключающими.

Полимер с повышенным содержанием сомономера(ов) будет иметь большее количество растворимых или экстрагируемых фракций. Таким образом, поведение при ударном нагружении и оптические свойства также являются взаимоисключающими с содержанием растворимых веществ или экстрагируемостью веществ в значении фракций, растворимых в ксилоле (XCS).

Однако низкое количество экстрагируемых фракций является обязательным и строгим требованием для полимеров в пищевых или медицинских применениях, особенно когда речь идет о полимерах с высоким содержанием сомономеров.

В полимерной промышленности также существует постоянная потребность в получении полимеров, которые демонстрируют хорошее поведение при ударном нагружении и/или низкую мутность (что может быть достигнуто за счет более высокого содержания сомономеров), но при этом сохраняют как можно меньшее количество растворимых или экстрагируемых фракций полимера.

В промышленности также существует постоянная потребность в обеспечении полимеров, которые демонстрируют хорошую жесткость, хорошее поведение при ударном нагружении, а также хорошее оптическое поведение, такое как низкая мутность. С другой стороны, желательно иметь полимеры с хорошим балансом жесткости и оптического поведения, например, высокое отношение модуля упругости при изгибе к мутности.

С другой стороны, существует постоянная потребность в обеспечении полимеров, которые не просто демонстрируют улучшения в одном или двух из этих механических или оптических свойств. Поэтому желательно обеспечить продукты с хорошо сбалансированными и неизменно улучшенными общими характеристиками.

Такое улучшение общих характеристик может быть выражено оптомеханической способностью.

Под оптомеханической способностью (ОМС) понимают отношение механического (особенно при ударе и при изгибе) поведения к оптическим характеристикам, а именно мутности, где механические свойства должны быть как можно выше, а оптические характеристики, а именно мутность, желательно должны быть как можно ниже.

Оптомеханическая способность может быть определена путем умножения модуля упругости при изгибе и ударной вязкости образца с надрезом и сопоставления этого продукта в отношении мутности, определенной на пластинах толщиной 1 мм.

Оптомеханическую способность определяют по следующей формуле:

До сих пор все такие нуклеированные пропилен-бутиленовые сополимеры или пропилен-этилен-бутиленовые терполимеры получали с применением катализатора Циглера-Натта, в частности катализатора Циглера-Натта с высоким выходом (так называемого четвертого и пятого поколения, в отличии от катализаторов с низким выходом, называемых катализаторами Циглера-Натта второго поколения), который содержит каталитический компонент, сокаталитический компонент и внутренний донор электронов на основе фталатных композиций.

Примеры таких катализаторов, в частности, раскрыты в патентах US 5234879, WO 92/19653, WO 92/19658 и WO 99/33843, включенных в настоящее описание посредством ссылки.

Однако некоторые из указанных фталатных композиций возможно имеют негативные последствия для здоровья и окружающей среды. Кроме того, на рынке растет спрос на "не содержащий фталат полипропилен", пригодный для различных применений, например, в области упаковки и медицинских применений, а также личного ухода или гигиены.

WO 2012/007430, также включенный в настоящее описание посредством ссылки, является одним из примеров немногих заявок на патент, раскрывающих катализаторы, не содержащие фталаты, на основе цитраконата в качестве внутреннего донора.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В WO 2016/025326 предложены составы и способы для случайных терполимеров, имеющих содержание фракций, растворимых в ксилоле, от 5 до 8 мас. %, которые могут быть применены для получения изделий экструзией с раздувом и термоформованных изделий. Это дает некоторые улучшения характеристик блеска и максимальной нагрузки, особенно на бутылках. Однако указанный патент не относится к низкой экстрагируемости в значении низкого содержания фракций, растворимых в ксилоле, или к улучшению прозрачности в значении мутности.

В ЕР 15171769, поданной 12.06.2015, раскрыто технологическое применение сополимеризации С3 и высших альфа-олефинов (С4/С6), со- и терполимеров с катализатором Sirius, не содержащим фталаты в способе получения полипропилена, разработанном в BORSTAR, Скорость течения расплава (MFR) от 1 до 50 г/10 мин объединяли с С4-С8 от 4,5 до 14 мас. % и необязательно С2 от 0,5 до 3,0 мас. %, целевое применение представляло собой пленки.

В ЕР 15174579, поданной 30.06.2015, описано применение катализаторов Циглера-Натта с полипропиленом и трет-алкилметоксисиланов для пропилен-бутиленовых сополимеров и терполимеров.

Ни один патент не относится к улучшению каких-либо механических свойств или какого-либо оптомеханических свойств.

WO 2015/101593 А1 относится к способу получения С4 терполимеров для применения в пленках и к достижению низкой температуры начала сваривания.

В ЕР 2350147 А1 раскрыты пропиленовые сополимеры по меньшей мере бутена в качестве сомономера для труб. Полимеры основаны на катализаторе с единым центром полимеризации.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторами настоящего изобретения неожиданно получен нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер, который демонстрирует улучшенное поведение при ударном нагружении, низкую мутность, меньшее содержание экстрагируемых фракций, улучшенные соотношения характеристик жесткости и мутности, а также улучшенная оптомеханическая способность.

Таким образом, настоящее изобретение относится к нуклеированному пропилен-этилен-бутиленвому терполимеру, который:

I) получают в присутствии катализатора Циглера-Натта, и

II) не содержит сложных эфиров фталевой кислоты, а также их соответствующих продуктов разложения, и содержит, в расчете на общую массу пропилен-этилен-бутиленового терполимера:

A) от 83,0 до 98,9 мас. % пропилена

B) от 1,0 до 12,0 мас. % 1-бутилена и

C) от 0,1 до 5,0 мас. % этилена,

где нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер дополнительно характеризуется содержанием фракций, растворимых в ксилоле (XCS) менее 5,0 мас. % при измерении в соответствии с ISO 16152, 5-е издание, и соответствует любому из следующих требований:

a) модуль упругости при изгибе составляет более 850 МПа при измерении в соответствии с ISO 178, или

b) ударная вязкость образца с надрезом составляет более 5,0 кДж/м² при измерении в соответствии с ISO 179/leA при температуре 23°С, или

c) мутность составляет менее 16,0% при измерении в соответствии с ASTM 1003-D на пластине толщиной 1 мм, или

d) отношение модуль упругости при изгибе/мутность составляет по меньшей мере 80 МПа/%, или

e) оптомеханическая способность (ОМС) составляет по меньшей мере 400.

Настоящее изобретение в конкретном варианте осуществления относится к нуклеированным пропилен-этилен-бутиленовым терполимерам, у которых оптомеханическая способность (ОМС) составляет по меньшей мере 400.

Альтернативно, настоящее изобретение в конкретном варианте осуществления относится к нуклеированным пропилен-этилен-бутиленовым терполимерам, у которых отношение модуль упругости при изгибе/мутность составляет по меньшей мере 80.

Настоящее изобретение в другом конкретном варианте осуществления относится к изделиям, полученным из нуклеированного пропилен-этилен-бутиленового терполимера способом инжекционного литья.

Настоящее изобретение в дополнительном конкретном варианте осуществления относится к упаковочным изделиям, сделанным из нуклеированного пропилен-этилен-бутиленового терполимера, например, тонкостенным контейнерам.

Настоящие изобретения в дополнительном конкретном варианте осуществления относятся к изделиям, применяемым для пищевых, медицинских или диагностических целей, полученным из нуклеированного пропилен-этилен-бутиленового терполимера.

В дополнительном конкретном варианте осуществления настоящие изобретения относятся к применению нуклеированного пропилен-этилен-бутиленового терполимера в медицинских, диагностических, бытовых или пищевых целях.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термин "пропилен-этилен-бутиленовый терполимер " в контексте настоящего документа включает полимеры, полимеризованные из мономерных звеньев пропилена, бутилена и этилена.

Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по настоящему изобретению содержит, в расчете на общую массу нуклеированного пропилен-этилен-бутиленового терполимера:

a) от 83,0 до 98,9 мас. % пропилена,

b) от 1,0 до 12,0 мас. % 1-бутилена и

c) от 0,1 до 5,0 мас. % этилена.

Количество этилена в нуклеированном пропилен-этилен-бутиленового терполимере составляет не более 5,0 мас. % или менее, к примеру, 3,5 мас. % или менее, например 2,5 мас. %, 2,0 мас. % или 1,5 мас. % или менее.

Количество этилена в нуклеированном пропилен-этилен-бутиленовом терполимере может составлять по меньшей мере 0,1 мас. % или более, к примеру, 0,3 мас. %, 0,5 мас. %, 0,8 мас. % или более, например, 1,0 мас. % или более.

Также, предпочтительно, чтобы количество этилена в нуклеированном пропилен-этилен-бутиленовом терполимере составляло от 0,5 до 3,5 мас. %, например, от 0,5 до 2,5 мас. %, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас. %.

Количество бутилена в нуклеированном пропилен-этилен-бутиленовом терполимере составляет не более 12,0 мас. % или менее, например, 11,0 мас. % или 9,5 мас. % или 8,0 мас. % или менее.

Количество бутилена в нуклеированном пропилен-этилен-бутиленовом терполимере составляет по меньшей мере 2,5 мас. % или более, например, 3,5 мас. % или 4,5 мас. % или более. Особенно предпочтительно количество бутилена составляет по меньшей мере 6,0 мас. % или более, например, 7,0 или 7,5 мас. % или более.

Также, предпочтительно, чтобы количество бутилена в нуклеированном пропилен-этилен-бутиленовом терполимере составляло от 1,0 до 12 мас. %, например, от 2,5 до 11,0 мас. % или от 3,5 до 9,5 мас. %.

Альтернативно, предпочтительно количество бутилена составляет от 4,5 до 7,5 мас. %, от 7,5 до 12,0 мас. %, от 4,5 до 9,5 мас. %, от 6,0 до 9,5 мас. % или от 7,5 до 9,5 мас. %.

Особенно предпочтительно в нуклеированных пропилен-этилен-бутиленовых терполимерах количество этилена составляет от 0,5 до 1,5 мас. % и количество бутилена составляет от 3,5 до 12,0 мас. %; от 3,5 до 11,0 мас. %; от 3,5 до 9,5 мас. %; от 3,5 до 7,5 мас. %; от 4,5 до 12,0 мас. %; от 6,0 до 12,0 мас. %; от 7,5 до 12,0 мас. %; от 4,5 до 9,5 мас. %; от 6,0 до 9,5 мас. %; от 7,5 до 9,5 мас. %.

Нуклеированные пропилен-этилен-бутиленовые терполимеры по настоящему изобретению представляют собой случайные терполимеры. В настоящем описании подразумевается, что сомономеры распределены случайным образом вдоль полимерной цепи.

MFR в условиях 230°С/2,16 кг нуклеированного пропилен-этилен-бутиленового терполимера может предпочтительно составлять 100 г/10 мин или менее, например, 50,0 г/10 мин или менее, к примеру, 35,0 г/10 мин, 28,0 г/10 мин или 22,0 г/10 мин или менее.

MFR нуклеированного пропилен-этилен-бутиленового терполимера предпочтительно составляет по меньшей мере 3,0 г/10 мин или более, например, 5,0 г/10 мин или более.

Особенно предпочтительны нуклеированные пропилен-этилен-бутиленовые терполимеры, имеющие MFR от 3 до 50 г/10 мин, например, от 3 до 35 г/10 мин или от 5,0 до 28,0 г/10 мин или от 5,0 до 22,0 г/10 мин.

В нуклеированном пропилен-этилен-бутиленовом терполимере в соответствии с настоящим изобретением количество фракций, растворимых в холодном ксилоле составляет менее 5,0 мас. %, например, 4,7 мас. % или 4,0 мас. % или менее.

Особенно предпочтительны нуклеированные пропилен-этилен-бутиленовые терполимеры с уровнем фракций, растворимых в ксилоле, составляющим не более 3,5 мас. % или менее.

Ударная вязкость образца с надрезом NIS в соответствии с ISO179/1еА при температуре 23°С нуклеированного пропилен-этилен-бутиленового терполимера по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 5,0 кДж/м² или более, например, 5,7 кДж/м², 6,4 кДж/м² или 7,1 кДж/м² или более.

Особенно предпочтительными являются нуклеированные пропилен-этилен-бутиленовые терполимеры, имеющие NIS по меньшей мере 7,8 кДж/м² или более. Разумный верхний предел для NIS составляет 50 кДж/м².

Модуль упругости при изгибе согласно ISO 178 нуклеированных пропилен-этилен-бутиленовых терполимеров по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 850 МПа, например, 950 МПа или 1000 МПа, 1060 МПа или более, к примеру, 1100 МПа или 1170 МПа или более. Разумный верхний предел модуля упругости при изгибе составляет 2000 МПа.

Значение мутности, определенное на пластинах толщиной 1 мм, полученных инжекционным литьем, может составлять менее 16,0%, например, 14,0% или 12,5 или 11,5% или менее.

Особенно предпочтительно значения мутности нуклеированного пропилен-этилен-бутиленового терполимера составляют 11,0% или менее, предпочтительно 10,0 или 9,0 или менее.

Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по настоящему изобретению характеризуется улучшенным балансом жесткости и оптических свойств, выраженным отношением модуля упругости при изгибе к мутности (модуль упругости при изгибе/мутность).

Указанное отношение модуль упругости при изгибе/мутность составляет не менее 80 или более, например, 85 или 90 или 95 или более.

Особенно предпочтительно отношение модуль упругости при изгибе/мутность нуклеированных пропилен-этилен-бутиленовых терполимеров составляет по меньшей мере 100 или более.

Под оптомеханической способностью (ОМС) понимают, как отношение механического (при ударе, временного, упругость при изгибе) поведения к оптическим характеристикам, а именно мутности, где механические свойства должны быть как можно выше, а оптические характеристики, а именно мутность, желательно должны быть как можно ниже.

Оптомеханическую способность определяют по следующей формуле:

Оптомеханическая способность составляет по меньшей мере 400 или более, например, 470, 520 или 570 или более.

Предпочтительно оптомеханическая способность составляет по меньшей мере 600, например, 650, 700 или 740 или более.

Предпочтительно нуклеированные пропилен-этилен-бутиленовые терполимеры соответствуют любым двум из следующих требований:

a) модуль упругости при изгибе составляет более 850 МПа при измерении в соответствии с ISO 178, или

b) ударная вязкость образца с надрезом составляет более 5,0 кДж/м² при измерении в соответствии с ISO179/1еА при температуре 23°С, или

c) мутность составляет менее 16,0% при измерении в соответствии с ASTM 1003-D на пластинах 1 мм, или

d) отношение модуль упругости при изгибе/мутность составляет по меньшей мере 80 МПа/%, или

e) оптомеханическая способность составляет по меньшей мере 400.

Также, предпочтительно нуклеированные пропилен-этилен-бутиленовые терполимеры по настоящему изобретению имеют:

- модуль упругости при изгибе более 850 МПа и мутность менее 16,0%, или

- модуль упругости при изгибе более 850 МПа и NIS по меньшей мере 5,0 кДж/м², или

- модуль упругости при изгибе более 850 МПа и отношение модуль упругости при изгибе/мутность по меньшей мере 80 МПа/%, или

- модуль упругости при изгиб* более 850 МПа и оптомеханическую способность по меньшей мере 400.

Также, предпочтительно нуклеированные пропилен-этилен-бутиленовые терполимеры по настоящему изобретению характеризуются любым из следующих соотношений:

- мутность менее 16,0% и NIS по меньшей мере 5,0 кДж/м², или

- отношение модуль упругости при изгибе/мутность составляет по меньшей мере 80 и NIS по меньшей мере 5,0 кДж/м², или

- оптомеханическая способность по меньшей мере 400 и NIS по меньшей мере 5,0 кДж/м².

Также, предпочтительно нуклеированные пропилен-этилен-бутиленовые терполимеры по настоящему изобретению имеют:

- мутность менее 16,0% и отношение модуль упругости при изгибе/мутность по меньшей мере 80 МПа/%, или

- мутность менее 16,0% и оптомеханическую способность по меньшей мере 400.

Способ полимеризации:

Полимер по настоящему изобретению может быть получен любым известным в области техники способом полимеризации независимо от того одностадийный или многостадийный это способ, например, суспензионные или газофазные способы.

В случае многостадийных способов предпочтительным является "петлевой-газофазный" способ, например, разработанный Borealis A/S, Дания (известная как BORSTAR® technology), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315.

Другим подходящим суспензионно-газофазным способом является способ Spheripol® от LyondellBasell Industries.

Катализатор

Возможный катализатор для применения в получении нуклеированной полипропиленовой композиции описан здесь:

катализатор представляет собой твердый катализатор Циглера-Натта (ЦН-К), который включает соединения (ТС) переходного металла группы 4-6 по ИЮПАК, к примеру, титан, соединение металла группы 2 (МС), к примеру, магний и внутренний донор (ID), представляющий собой фталат или предпочтительно нефталевое соединение, предпочтительно сложный эфир нефталевой кислоты, более предпочтительно представляющий собой диэфир нефталевых дикарбоновых кислот, как более подробно описано далее. Таким образом, в предпочтительном варианте катализатор не содержит нежелательных фталевых соединений. Также, твердый катализатор не содержит любого внешнего материала носителя, такого как диоксид кремния или MgCh, но катализатор самоподдерживается.

Катализатор Циглера-Натта (ЦН-К) может быть дополнительно определен путем получения. Соответственно, катализатор Циглера-Натта (ЦН-К) предпочтительно получают способом, включающим стадии:

а):

a₁) приготовление раствора по меньшей мере алкоксисоединения металла группы 2 (Ах), представляющего собой продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и одноатомного спирта (А), содержащего в дополнение к гидроксильному фрагменту по меньшей мере один эфирный фрагмент, необязательно в органической жидкой реакционной среде; или

а₂) раствор по меньшей мере алкоксисоединения металла группы 2 (Ах'), представляющего собой продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и смеси одноатомного спирта (А) и одноатомного спирта (В) формулы ROH, необязательно в органической жидкой реакционной среде; или

а₃) приготовление раствора смеси алкоксисоединения металла группы 2 (Ах) и алкоксисоединения металла группы 2 (Вх), представляющего собой продукт реакции соединения металла группы 2 (МС) и одноатомного спирта (В), необязательно в органической жидкой реакционной среде; или

a₄) приготовление раствора алкоксида группы 2 формулы M(OR₁)_n(OR₂)_mX_2-n-m или смеси алкоксидов группы 2 M(OR₁)_n'X_2n' и M(OR₂)_m'X_2-m', где М представляет собой металл группы 2, X представляет собой галоген, R₁ и R₂ представляют собой различные алкильные группы, содержащие от С₂ до C₁₆ атомов углерода и 0≤n<2, 0≤m<2 и n+m+(2-nm)=2, при условии, что оба n и m≠0, 0<n'≤2 и 0<m'≤2; и

b) добавление указанного раствора со стадии а) к по меньшей мере одному соединению (ТС) переходного металла группы 4-6 и

c) получение частиц твердого компонента катализатора,

и добавление внутреннего донора электронов (ID), предпочтительно нефталевого внутреннего донора (ID), на любой стадии перед стадией с).

Таким образом, внутренний донор (ID) или его предшественник добавляют предпочтительно к раствору стадии а) или к соединению переходного металла перед добавлением раствора стадии а).

В соответствии с вышеописанным способом, катализатор Циглера-Натта (ЦН-К) может быть получен способом осаждения или способом эмульсионного отверждения в зависимости от физических условий, особенно температуры, применяемой на стадиях b) и с). При таком применении эмульсионной также называют жидкость-жидкостная двухфазная система.

В обоих способах (осаждение или эмульсия-отверждение) химический состав катализатора одинаковый.

В способе осаждения осуществляют объединение раствора стадии а) с по меньшей мере одним соединением переходного металла (ТС) на стадии b) и всю реакционную смесь выдерживают по меньшей мере при 50°С, более предпочтительно при температуре от 55 до 110°С, наиболее предпочтительно при температуре от 70 до 100°С, для обеспечения полного осаждения каталитического компонента в форме твердых частиц (стадия с).

В способе эмульсионного отверждения на стадии b) раствор стадии а) обычно добавляют к по меньшей мере одному соединению переходного металла (ТС) при пониженной температуре, например от -10 до -50°С, предпочтительно от -5 до -30°С. Во время перемешивания эмульсии температуру обычно поддерживают от -10°С до -40°С, предпочтительно от -5 до -30°С. Капли дисперсной фазы эмульсии образуют активную каталитическую композицию. Отверждение (стадия с) капель целесообразно выполнять путем нагревания эмульсии до температуры от 70 до 150°С, предпочтительно до температуры от 80 до 110°С.

Катализатор, полученный способом эмульсионного отверждения, предпочтительно применяют в настоящем изобретении.

В предпочтительном варианте осуществления на стадии а) применяют раствор а₂) или а₃), то есть раствор (Ах') или раствор смеси (Ах) и (Вх), особенно раствор а₂).

Предпочтительно металл группы 2 (МС) представляет собой магний.

Алкоксисоединения магния, как определено выше, могут быть получены in situ на первой стадии способа получения катализатора, стадии а), путем взаимодействия соединения магния со спиртом(ами), как описано выше, или указанные алкоксисоединения магния могут быть получены отдельно или они могут быть коммерчески доступны в виде готовых алкоксисоединений магния и применены как таковые в способе получения катализатора по настоящему изобретению.

Иллюстративными примерами спиртов (А) являются сложные моноэфиры гликоля. Предпочтительные спирты (А) представляют собой сложные моноэфиры гликоля С₂-С₄, где эфирные фрагменты содержат от 2 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами являются 2-(2-этилгексилокси)этанол, 2-бутилоксиэтанол, 2-гексилоксиэтанол и сложный эфир 1,3-пропилен-гликоль-монобутила, 3-бутокси-2-пропанол, с 2-(2-этилгексилокси)этанолом и 1,3-пропилен-гликоль-монобутиловым эфиром, 3-бутокси-2-пропанол является особенно предпочтительным.

Показательные одноатомные спирты (В) представляют собой формулу ROH, где R представляет собой неразветвленный или разветвленный С₂-С₁₆ алкильный остаток, предпочтительно С₄-С₁₀, более предпочтительно С₆-C₈ алкильный остаток. Наиболее предпочтительный одноатомный спирт представляет собой 2-этил-1-гексанол или октанол.

Предпочтительно применяют смесь алкоксисоединений Mg (Ах) и (Вх) или смесь спиртов (А) и (В) соответственно, в молярном отношении Вх:Ах или В:А от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 6:1 до 1:6, наиболее предпочтительно от 4,1 до 1:4.

Алкоксисоединение магния может представлять собой продукт реакции спирта(ов), как определено выше, и соединения магния, выбранного из диалкилмагния, алкоксидов алкилмагния, диалкоксидов магния, алкоксигалогенидов магния и магнийгалоидалкилов. Также, могут быть применены диалкоксиды магния, диарилоксиды магния, арилоксигалогениды магния, арилоксиды магния и арилоксиды алкилмагния. Алкильные группы могут быть одинаковыми или различными С₁-С₂₀ алкилами, предпочтительно С₂-С₁₀ алкилами. Типичные применяемые алкил-алкокси соединения магния представляют собой бутоксид этилмагния, пентоксид бутилмагния, бутоксид октилмагния и октоксид октилмагния. Предпочтительно применяют диалкилмагний. Наиболее предпочтительный диалкилмагний представляет собой бутилоктилмагний или бутилэтилмагний.

Также возможно, что соединение магния может взаимодействовать в дополнение к спирту (А) и спирту (В) также с многоатомным спиртом (С) формулы R''(OH)_m с получением указанных соединений алкоксида магния. Предпочтительные многоатомные спирты для применения представляют собой спирты, где R'' представляет собой линейный, циклический или разветвленный углеводородный остаток С₂-С₁₀, а m представляет собой целое число от 2 до 6.

Таким образом, алкоксисоединения магния стадии а) выбраны из группы, состоящей из диалкоксидов магния, диарилокси магния, алкилоксигалогенидов магния, арилоксигалогенидов магния, алкоксидов алкилмагния, алкоксидов арилмагния и арилоксидов алкилмагния. Также, можно применять смесь дигалогенида магния и диалкоксида магния.

Растворители, применяемые для получения настоящего катализатора, могут быть выбраны из ароматических и алифатических линейных, разветвленных и циклических углеводородов, содержащих от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода или их смесей. Подходящие растворители включают бензол, толуол, кумол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан и нонан. Особенно предпочтительными являются гексаны и пентаны.

Реакцию получения алкоксисоединения магния можно осуществлять при температуре от 40 до 70°С. Наиболее подходящую температуру выбирают в зависимости от применяемых соединения Mg и спирта(ов).

Соединение переходного металла группы 4-6 предпочтительно представляет собой соединение титана, более предпочтительно галогенид титана, к примеру, TiCl₄.

Внутренний донор (ID), применяемый при получении катализатора по настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из сложных (ди)эфиров нефталевых (ди)карбоновых кислот, 1,3-диэфиров, производных и их смесей. Особенно предпочтительные доноры представляют собой диэфиры мононенасыщенных дикарбоновых кислот, в частности сложные эфиры, принадлежащие к группе, включающей малонаты, малеаты, сукцинаты, цитраконаты, глутараты, циклогексен-1,2-дикарбоксилаты и бензоаты и любые производные и/или их смеси. Предпочтительные примеры представляют собой, например, замещенные малеаты и цитраконаты, наиболее предпочтительно цитраконаты.

В эмульсионном способе двухфазная жидкость-жидкостная система может быть образована простым перемешиванием и необязательно добавлением (дополнительного) растворителя (растворителей) и добавок, таких как агент, минимизирующий турбулентность (ТМА) и/или эмульгирующие агенты и/или стабилизаторы эмульсии, такие как поверхностно-активные вещества, которые применяют известным в данной области техники способом для облегчения образования и/или стабилизации эмульсии. Предпочтительно поверхностно-активные вещества представляют собой акриловые или метакриловые полимеры. Особенно предпочтительными являются неразветвленные С₁₂-С₂₀ (мет)акрилаты, такие как поли(гексадецил)-метакрилат и поли(октадецил)-метакрилат и их смеси. Агент, минимизирующий турбулентность (ТМА), при его применении, предпочтительно выбирают из α-олефиновых полимеров α-олефиновых мономеров, содержащих от 6 до 20 атомов углерода, таких как полиоктен, полинонен, полидецен, полиундецен или полидодецен или их смеси. Наиболее предпочтительным является полидецен.

Твердый продукт в виде частиц, полученный способом осаждения или эмульсионного отверждения, может быть промыт по меньшей мере один раз, предпочтительно по меньшей мере два раза, более предпочтительно по меньшей мере три раза ароматическими и/или алифатическими углеводородами, предпочтительно толуолом, гептаном или пентаном и/или TiCl₄. Промывочные растворы могут также содержать доноры и/или соединения группы 13, к примеру, триалкилалюминий, галогенированные соединения алкилалюминия или соединения алкоксиалюминия. Алюминиевые соединения также могут быть добавлены во время получения катализатора. Катализатор дополнительно можно сушить путем выпаривания или продувки азотом, или его можно суспендировать до получения маслянистой жидкости без какой-либо стадии сушки.

Полученный в итоге катализатор Циглера-Натта представлен желательно в форме частиц, имеющих обычно средний размер частиц от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100. Частицы плотные, с низкой пористостью и имеют площадь поверхности менее 20 г/м², более предпочтительно менее 10 г/м². Обычно количество Ti составляет от 1 до 6 мас. %, Mg от 10 до 20 мас. % и донора от 10 до 40 мас. % от каталитической композиции.

Подробное описание получения катализаторов раскрыто в WO 2012/007430, ЕР 2610271, ЕР 2610270 и ЕР 2610272, включенных в настоящее описание посредством ссылки.

Катализатор Циглера-Натта предпочтительно применяют в сочетании с алкилалюминиевым сокатализатором и необязательно внешними донорами.

В качестве дополнительного компонента в способе мгновенной полимеризации предпочтительно присутствует внешний донор (ED). Подходящие внешние доноры (ED) включают определенные силаны, простые эфиры, сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. Особенно предпочтительно применение силана.

Конкретными примерами таких силанов являются:

дициклопентилдиметоксисилан (CAS 126990-35-0), циклогексил(метил)диметоксисилан (CAS 17865-32-6), триметокси(1,1,2-триметилпропил)силан (т.е. трет-гексилтриметоксисилан, CAS 142877-45-0) или трет-бутилдиметокси(метил)силан (CAS 18293-81-7),

Нуклеирующий агент:

Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по настоящему изобретению предпочтительно является альфа-нуклеированным и содержит нуклеирующие агенты, предпочтительно альфа-нуклеирующие агенты.

Нуклеирующий агент, составляющий нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой альфа-нуклеирующий агент или осветлитель.

Нуклеирующий агент, присутствующий в нуклеированном пропилен-этилен-бутиленовом терполимере по настоящему изобретению, может быть выбран из группы, состоящей из:

(I) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, трет-бутилбензоат алюминия, и

(II) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбит) и C₁-C₈ алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4-ди(метилбензилиден)сорбит) или замещенных производных на основе нонита, таких как 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и/или бензол-трисамидов, таких как замещенные 1,3,5-бензолтрисамиды в виде N,N',N''-трис-трет-бутил-1,3,5-бензолтрикарбоксамида, N,N',N''-трис-циклогексил-1,3,5-бензолтрикарбоксамида и N-[3,5-бис-(2,2-диметил-пропиониламино)фенил]-2,2-диметил-пропионамида; где 1,3:2,4-ди(метилбензилиден)сорбит является предпочтительным, и

(III) солей сложных диэфиров фосфорной кислоты, таких как гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] алюминия и гидрокси-бис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(d, g)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато) алюминия.

В объем настоящего изобретения также входит применение смесей альфа-нуклеирующих агентов.

Изделия:

Используемый здесь термин "литое изделие" охватывает изделия, получаемые любым обычным способом литья, например, инжекционное литье, литье с вытяжкой, компрессионное прессование, центробежное литье или инжекционное литье раздувом с вытяжкой.

Указанный термин не предназначен для охвата изделий, получаемых путем отливки или экструзии, например, экструзионно-выдувного формования. Таким образом, указанный термин не включает пленки или листы.

Предпочтительными являются изделия, полученные инжекционным литьем, литьем с вытяжкой или инжекционным литьем раздувом с вытяжкой. Особенно предпочтительными являются изделия, полученные способом инжекционного литья.

Предпочтительные изделия представляют собой тонкостенные изделия, имеющие толщину стенки от 300 мкм до 2 мм. Более предпочтительно тонкостенные изделия имеют толщину стенки от 300 мкм до 1400 мкм, и наиболее предпочтительно тонкостенные изделия имеют толщину стенки от 300 мкм до 900 мкм.

Изделия по настоящему изобретению могут представлять собой контейнеры, например, чашки, ведра, стаканы, поддоны или части таких изделий, такие как прозрачные окна, крышки и т.п.

Изделия по настоящему изобретению особенно подходят для хранения пищевых продуктов, особенно замороженных пищевых продуктов, таких как мороженое, замороженные жидкости, соусы, пищевые полуфабрикаты быстрого приготовления и т.п.

Упаковка.

Изделия по настоящему изобретению также подходят для медицинских или диагностических назначений, таких как шприцы, стаканы, пипетки и т.д.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно в примерах, представленных ниже.

ПРИМЕРЫ

Способы измерения

Скорость течения расплава MFR₂

MFR₂ (230°С) измеряют в соответствии с ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).

Определения содержания сомономера с помощью инфракрасной спектроскопии

Содержание 1-бутена измеряют с помощью количественной инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) на пленках толщиной от 260 до 300 мкм.

Спектры регистрируют в проходящем свете. Соответствующие настройки прибора включают спектральное окно от 5000 до 400 волновых чисел (см^-1), разрешение 2,0 см^-1 и 16 сканирований.

Содержание бутена в пропилен-бутеновых сополимерах определяют с применением скорректированной по базовой линии площади пиков количественных диапазонов при 767 см^-1, с определением базовой линии от 1945 до 625 см-¹. Содержание сомономера в мол. % определяют способом толщины пленки при применении интенсивности количественного диапазона 1767 (величина поглощения) и толщины прессованной пленки (Т, см), применяя следующее соотношение:

В случае терполимеров С3С4С2 содержание сомономера определяют с применением скорректированной по базовой линии площади пиков количественных диапазонов при 767 см^-1 для бутена и 732 см^-1 для этилена, с определением базовой линии от 1945 до 625 см^-1. Содержание сомономера в мол. % определяют с применением способа толщины пленки при применении интенсивности количественного диапазона (величина поглощения 1767 и 1732) и толщины прессованной пленки (Т, см), применяя следующие соотношения:

мол.% С4=[(1767/Т)-3,1484]/1,5555

мол.% С2=[(1732/T)-0,6649]/l,2511

XCS

Определение фракции, растворимой в холодном ксилоле, при комнатной температуре (XCS, мас. %) осуществляют при 25°С в соответствии с ISO 16152; 5-е издание; 2005-07-01.

Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяют при 3-точечном изгибе при 23°С в соответствии с ISO 178 на тестовых образцах размером 80×10×4 мм³, полученных инжекционным формованием в соответствии с EN ISO 1873-2.

Ударная вязкость образцов с надрезом (NIS)

Ударную вязкость образцов с надрезом по Шарпи (NIS) определяют в соответствии с ISO 179 1еА при +23°С на тестовых образцах размером 80×10×4 мм³, полученных инжекционным формованием, в соответствии с ISO 294-1:1996.

Мутность

Мутность определяли согласно ASTM D1003-00 на пластинах размером 60×60×1 мм³, полученных инжекционным формованием в соответствии с EN ISO 1873-2.

Оптомеханическая способность

Под оптомеханической способностью (ОМС) понимают отношение механического (особенно при ударе и при изгибе) поведения к оптическим характеристикам, а именно мутности, где механические свойства должны быть как можно выше, а оптические характеристики, а именно мутность, желательно должны быть как можно ниже.

Оптомеханическую способность определяют по следующей формуле:

Описание материалов:

Все продукты стабилизируют с помощью 0,1 мас. % Irganox В225 (смесь 1:1 Irganox 1010 и Irgafos 168) от BASF AG, Германия), 0,05 мас. % стеарата кальция и 2000 м.д. Millad 3988 (наименование 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит).

Смесь полимера и добавок затем экструдируют в гранулы на экструдере PRISM TSE 16, с соотношением длина/диаметр шнека 25 в атмосфере азота и измеряют конечные свойства полимера.

Катализатор 1 (Кат1): 3,4 литра 2-этилгексанола и 810 мл бутилового моноэфира пропиленгликоля (в молярном соотношении 4/1) добавляют в реактор объемом 20 л. Затем к хорошо перемешиваемой смеси спиртов медленно добавляют 7,8 л 20%-ного раствора в толуоле ВЕМ (бутилэтилмагний), поставляемого Crompton GmbH. Во время добавления температуру поддерживают при 10°С. После добавления температуру реакционной смеси повышали до 60°С и перемешивание продолжают при этой температуре в течение 30 минут. В конце, после охлаждения до комнатной температуры, полученный алкоксид магния переносят в емкость для хранения.

21,2 г алкоксида магния, полученного выше, смешивали с 4 мл бис(2-этилгексил)цитраконата в течение 5 мин. После смешивания, полученный комплекс магния сразу применяли для получения каталитического компонента.

19,5 мл тетрахлорида титана помещали в реактор объемом 300 мл, оснащенный механической мешалкой, при 25°С. Скорость смешивания регулировали до 170 об/мин. 26,0 г комплекса магния, полученного выше, добавляют в течение 30 минут, поддерживая температуру при 25°С. Добавляли 3,0 мл Viscoplex® 1-254 и 1,0 мл толуольного раствора с 2 мг Necadd 447™, Затем добавляли 24,0 мл гептана с образованием эмульсии.

Перемешивание продолжают в течение 30 минут при 25°С, после чего температуру реактора повышают до 90°С в течение 30 минут. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут при 90°С. После этого перемешивание прекращают и реакционную смесь оставляют для осаждения в течение 15 минут при 90°С. Твердый материал промывали 5 раз:

Промывания проводят при 80°С при перемешивании в течение 30 мин при 170 об/мин. После прекращения перемешивания реакционную смесь оставляют для осаждения на 20-30 минут и затем сифонируют.

Промывка 1: Промывку проводят смесью 100 мл толуола и 1 мл донора.

Промывка 2: Промывку проводят смесью 30 мл TiCl₄» и 1 мл донора.

Промывка 3: Промывку проводят 100 мл толуола.

Промывка 4: Промывку проводят 60 мл гептана.

Промывка 5: Промывку проводят 60 мл гептана в течение 10 минут при перемешивании.

После этого перемешивание прекращают и реакционную смесь оставляют для осаждения в течение 10 минут при одновременном понижении температуры до 70°С с последующим сифонированием и с последующей продувкой N₂ в течение 20 минут с получением чувствительного к воздушной среде порошка.

Содержание Ti составило 3,76 мас. %.

Катализатор 2 (Кат2, сравнительный)

Сначала 0,1 моль MgCl₂ × 3 EtOH суспендируют в инертных условиях в 250 мл декана в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охлаждают до температуры -15°С и добавляют 300 мл холодного TiCl₄ при поддержании температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повышают до 20°С. При этой температуре к суспензии добавляют 0,02 моль диоктилфталата (ДОФ). После добавления фталата, температуру повышают до 135°С в течение 90 минут и суспензию отстаивали в течение 60 минут. Затем добавляли еще 300 мл TiCl₄ и температуру поддерживают при 135°С в течение 120 минут.

Затем катализатор отфильтровывают из жидкости и шесть раз промывали 300 мл гептана при 80°С. Затем катализатор отфильтровывали и сушили. Катализатор и его концепция получения описаны, в общем, например, в патентах ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390.

Содержание Ti в каталитическом компоненте составляло 1,9 мас. %.

Внешний донор: ED

В примерах нижеописанные внешние доноры применяют, как указано: D Дициклопентилдиметоксисилан, CAS 126990-35-0,

Т1 триметокси(1,1,2-триметилпропил)силан или трет-гексилтриметоксисилан, 142877-45-0,

Т3 трет-бутилдиметокси(метил)силан, CAS: 18293-81-7.

Таким образом, способом инжекционного формования легко получают изделия с высокой жесткостью, хорошим поведением при ударном нагружении и хорошими оптическими характеристиками.

Изобретение относится к нуклеированным пропилен-этилен-бутиленовым сополимерам, предназначенным для изготовления литых изделий, применяемых в медицинских, диагностических, бытовых или пищевых целях. Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер получен в присутствии катализатора Циглера-Натта и не содержит сложных эфиров фталевой кислоты, а также их соответствующих продуктов разложения. При этом терполимер содержит менее 5,0 мас.% фракций, растворимых в ксилоле (XCS), а также имеет модуль упругости при изгибе более 850 МПа, измеренный в соответствии с ISO 178 и ударную вязкость образца с надрезом, в соответствии с ISO 179/leA при температуре 23°С, более 5,0 кДж/м². Изделия, полученные из терполимера по изобретению, обладают высокой жесткостью, хорошим поведением при ударном нагружении и хорошими оптическими характеристиками. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

1. Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер, который:

I) был получен в присутствии катализатора Циглера-Натта и

II) не содержит сложных эфиров фталевой кислоты, а также их соответствующих продуктов разложения, и содержит, в расчете на общую массу пропилен-этилен-бутиленового терполимера:

A) от 83,0 до 98,9 мас.% пропилена,

B) от 1,0 до 12,0 мас.% 1-бутилена и

C) от 0,1 до 5,0 мас.% этилена,

где нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер дополнительно характеризуется тем, что имеет содержание фракций, растворимых в ксилоле (XCS), менее 5,0 мас.% при измерении в соответствии с ISO 16152, 5-е издание, и соответствует любому из следующих требований:

a) модуль упругости при изгибе составляет более 850 МПа при измерении в соответствии с ISO 178 и

b) ударная вязкость образца с надрезом составляет более 5,0 кДж/м² при измерении в соответствии с ISO 179/leA при температуре 23°С,

2. Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по п. 1, дополнительно характеризующийся MFR (скоростью течения расплава), большей или равной 3,0 г/10 мин, при измерении в условиях 230°С/2,16 кг в соответствии с ISO 1133.

3. Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по п. 1, дополнительно характеризующийся мутностью менее 16,0 % при измерении на пластинах толщиной 1 мм в соответствии с ASTM1003.

4. Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по п. 1, дополнительно характеризующийся отношением модуль упругости при изгибе/мутность по меньшей мере 80 МПа/%.

5. Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по п. 1, дополнительно характеризующийся оптомеханической способностью по меньшей мере 400 (кДж⋅МПа)/(м²⋅%).

6. Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по п. 1, дополнительно характеризующийся тем, что соответствует любым двум из следующих требований:

- мутность составляет менее 16,0 % при измерении в соответствии с ASTM 1003-D на пластинах толщиной 1 мм, или

- отношение модуль упругости при изгибе/мутность составляет по меньшей мере 80 МПа/%, или

- оптомеханическая способность составляет по меньшей мере 400.

7. Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по п. 1, содержащий от 3,5 до 12,0 мас.% 1-бутилена.

8. Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по п. 1, содержащий от 0,5 до 1,5 мас.% этилена.

9. Нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по п. 1, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта и внутреннего донора, выбранного из сложных (ди)эфиров нефталевых (ди)карбоновых кислот, сложных 1,3-диэфиров, их производных и смесей.

10. Литое изделие, содержащее нуклеированный пропилен-этилен-бутиленовый терполимер по любому из пп. 1-9.

11. Применение нуклеированного пропилен-этилен-бутиленового терполимера по любому из пп. 1-9 в медицинских, диагностических, бытовых или пищевых целях.