Люминесцентный материал Российский патент 2018 года по МПК C09K11/78 C09K11/55 C09K11/68 

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, интегральной оптики и может быть применено для производства светоизлучающих диодов белого свечения, сцинтилляторов, в индикаторной технике для отображения знаковой, графической и телевизионной информации.

Цель изобретения - увеличение интенсивности люминесценции иона европия на длине электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂.

Поставленная цель достигается тем, что люминесцентный материал состоит из нового молибдата состава Li₃BaSrCd_3-3xEu_3x(WO₄)₃(MoO₄)₅, со слоистой шеелитоподобной структурой, легированного ионами Eu³⁺. Люминесцентный материал имеет формулу Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(WO₄)₃(MoO₄)₅, где (0.017≤х≤0.05).

Аналогами предлагаемою люминесцентного материала являются люминофоры на основе двойных молибдатов [1, 2], имеющих шеелитонодобную структуру (1. Соколов В.В., Усков Е.М. Яркий красный люминофор с высокой цветопередачей на основе соединения NaY_1-xEu_x(MoO₄)₂. Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. №1. С.281-284. 2. Золотова Е.С., Рахманова М.И., Соколов В.В., Усков Е.М. Влияние висмута и кальция на интенсивность люминесценции люминофора NaY_1-xEu_xMoO₄)₂. Журнал неорганические материалы. 2011. Т. 47. №11. С.1368-1371).

Недостатком этих люминесцентных материалов является относительно низкая интенсивность люминесценции ионов Eu³⁺ за счет концентрационного тушения, а также низкий коэффициент преобразования световой энергии.

Наиболее близким по качественному составу к люминесцентному материалу по изобретению - прототипом является люминесцентный материал на основе тройного молибдата Li₃BaSrGd₃(MoO₄)₈, легированною 6-12 ат. % европия [3], (3. Кожевникова Н.М., Батуева С.Ю. Люминесцентный материал. Патент РФ №2593638 от 10.08.2016 г., Бюл. №22). В пересчете на оксиды состав люминесцентного материала соответствует, масс. %: Li₂O 5.55-5.68, ВаО 7.68-7.75, SrO 7.39-7.44, Gd₂O₃ 27.23-27.59, Eu₂O₃ 0.32-0.68, MoO₃ - остальное.

Недостатком этого материала является невысокая интенсивность люминесценции Eu³⁺, низкий энергосъем вследствие концентрационного тушения.

Увеличение интенсивности люминесценции иона еропия на длине электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ достигается тем, что люминесцентный материал, содержащий оксиды лития, бария, гадолиния, европия, молибдена, дополнительно содержит оксид вольфрама, образуя при этом материал состава Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(WO₄)₃(MoO₄)₅, где (0.017≤x≤0.05), в пересчете на оксиды состав люминесцентного материала соответствует, масс. %: Li₂O 1.98-2.06, ВаО 6.77-6.85, SrO 4.58-4.63, Gd₂O₃ 22.98-23.16, Eu₂O₃ 0.27-0.85, WO₃ - 30.73-30.79, MoO₃ - остальное.

Соотношения заявляемых составов обусловлены областью фазовой однородности молибдата Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(WO₄)₃(MoO₄)₅)₈, образующегося в системе Li₂O-ВаО-СаО-Gd₂O₃-Eu₂O₃-WO₃-MoO₃.

Люминесцентный материал Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(WO₄)₃(MoO₄)₅, легированный Eu³⁺, (0.017≤x≤0.5), кристаллизуется в слоистой шеелитоподобной структуре, принадлежит к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, нр. гр. С2/с, изоструктурен Li₃Ba₂R₃(MoO₄)₈, R - La, Gd, Y, Lu. В структуре Li₃BaSrGd_3-xEu_x (WO₄)₃(MoO₄)_5, легированном Eu³⁺, реализуются сотоподобные слои из R-восьмивершинников, к обеим сторонам слоя присоединяются Mo-тетраэдры через общие кислородные вершины. Атомы лития занимают различные кристаллографические позиции, треть атомов лития статистически располагается по позициям редкоземельного элемента с к.ч. =8. Оставшиеся 2/3 атомов лития локализованы в частной позиции на оси второго порядка с октаэдрической координацией по кислороду [3]. Атомы Ba и Sr имеют координацию 10 и находятся между слоями, образованными полиэдрами Mo и РЗЭ. Кристаллохимическая формула соединения записана в виде: Li₂(Ba_0.43Sr_0.42R_0.15)₂(R_0.675Ba_0.039Sr_0.036Li_0.25)₄(WO₄)₃(MoO₄)₅.

Пример 1. Шихту состава, масс. %: Li₂O - 1.98, ВаО - 6.85, SrO - 4.63, Gb₂O₃ - 23.16, Eu₂O₃ - 0.27, WO₃ - 30.79, MoO₃ - остальное, гомогенизируют путем многократного перетирания в агатовой ступке со спиртом и проводят двухступенчатый отжиг при 550-600°C в течение 40-45 ч и 700-750°C в течение 70-75 ч. Полученное люминесцентное вещество имеет интенсивность люминесценции иона европия на длине электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ в 1.75 раз выше, чем прототип, и в 1.67 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 (Y₂O₃:Eu³⁺ 1 ат. %), что показано в таблице.

Пример 2. Шихту состава, масс. %: Li₂O - 2.06, ВаО - 6.77, SrO - 4.58, Gd₂O₃ - 22.98, Eu₂O₃ - 0.56, WO₃ - 30.73, MoO₃ – остальное, готовили но технологии, описанной в примере 1. Полученный люминесцентный материал имеет интенсивность люминесценции иона европия на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ в 1.95 раза выше, чем прототип и в 1.85 раза выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат. %). Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu³⁺ приведены в таблице.

Пример 3. Шихту состава, масс. %: Li₂O - 2.04, ВаО - 6.81, SrO - 4.61, Gd₂O₃ - 23.09, Eu₂O₃ - 0.85, WO₃ - 30.76, MoO₃ - остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученный люминесцентный материал имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ в 2.05 раза выше, чем прототип, и в 1.97 раза выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат. %). Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu³⁺ приведены в таблице.

Уменьшение содержания оксида лития ниже 1.98 масс. % приводит к нарушению однородности люминесцентного вещества и ухудшает его оптическое качество. Увеличение содержания оксидов гадолиния и оксидов бария, стронция выше 23.16 и 6.85, 4.63 масс. % соответственно способствует образованию второй фазы Gd₂(MoO₄)₃ или BaMoO₄, SrMoO₄, что приводит к многофазности люминесцентного вещества и ухудшает его оптическое качество.

Как следует из полученных результатов техническим результатом изобретения является повышение интенсивности люминесценции ионов европия на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂. В интервале 5-15 мол.% Eu³⁺ интенсивность люминесценции люминесцентного вещества состава Li₃BaSrGd_3-xEu_x(WO₄)₃(MoO₄)₅, где (0.017≤х≤0.05), превышает интенсивность промышленного люминофора К-77 и прототипа. Сравнительные характеристики заявляемых составов

Примечание: источник возбуждения - ксеноновая лампа высокого давления ДкСШ 150-1М. Измерение интенсивности люминесценции проведено на длине волны 616 нм электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂.

Iотн* соответствует интенсивности люминесцентного материала относительно промышленного люминофора К-77, вторая цифра в столбце I_отн соответствует интенсивности люминесцентного материала относительно прототипа.

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, интегральной оптики и может быть использовано для производства светоизлучающих диодов белого свечения, сцинтилляторов, сенсоров, для отображения знаковой, графической и телевизионной информации. Люминесцентный материал состава Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(WO₄)₃(MoO₄)₅, где 0,017≤x≤0,05, получен из оксидов лития, бария, стронция, гадолиния, европия, молибдена и вольфрама при следующем соотношении указанных компонентов (масс. %): Li₂O 1,98-2,06; ВаО 6,77-6,85; SrO 4,58-4,63; Gd₂O₃ 22,98-23,16; Eu₂O₃ 0,27-0,85; WO₃ 30,73-30,79; MoO₃ - остальное. Изобретение обеспечивает увеличение интенсивности люминесценции иона европия на длине электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂. 1 табл., 3 пр.

Люминесцентный материал состава Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(WO₄)₃(MoO₄)₅, где 0,017≤x≤0,05, полученный из оксидов - лития LiO₂, бария ВаО, стронция SrO, гадолиния Gd₂O₃, европия Eu₂O₃, молибдена MoO₃, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксид вольфрама WO₃ при следующем соотношении компонентов (масс. %):

Li₂O 1,98-2,06 ВаО 6,77-6,85 SrO 4,58-4,63 Gd₂O₃ 22,98-23,16 Eu₂O₃ 0,27-0,85 WO₃ 30,73-30,79 MoO₃ остальное.