ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2016 года по МПК C09K11/78 C09K11/55 C09K11/77 C09K11/68 

Изобретение относится к материалам квантовой электроники, интегральной оптики и может быть применено для производства светоизлучающих диодов белого свечения, сцинтилляторов, в индикаторной технике для отображения знаковой, графической и телевизионной информации.

Цель изобретения - увеличение интенсивности люминесценции на длине электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия.

Поставленная цель достигается тем, что люминесцентный материал состоит из нового молибдата состава Li₃BaSrGd₃(MoO₄)₈ со слоистой шеелитоподобной структурой, легированного ионами Eu³⁺. Люминесцентный материал имеет формулу Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(MoO₄)₈, (0.02≤x≤0.04).

Аналогами предлагаемого люминесцентного материала являются люминофоры на основе двойных молибдатов [1, 2], имеющих шеелитоподобную структуру (1. Соколов В.В., Усков Е.М. Яркий красный люминофор с высокой цветопередачей на основе соединения NaY_1-xEu_x(MoO₄)₂. Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. №1. С. 281-284. 2. Золотова Е.С., Рахманова М.И., Соколов В.В., Усков Е.М. Влияние висмута и кальция на интенсивность люминесценции люминофора NaY_1-xEu_x(MoO₄)₂. Журнал неорганические материалы. 2011. Т. 47. №11. С. 1368-1371)

Недостатком этих люминесцентных материалов является относительно низкая интенсивность люминесценции ионов Eu³⁺ за счет концентрационного тушения, а также низкий коэффициент преобразования световой энергии.

Наиболее близким по качественному составу люминесцентному материалу по изобретению - прототипом - является люминесцентный материал на основе тройного молибдата Li₃Ba₂Ln₃(MoO₄)₈, Ln-La, Gd, Y, Lu, легированный 8-10 ат. % европия или тербия [3], (3. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Корсун В.П„ Алексеев Ф.П. Люминесцентный материал. Авторское свидетельство СССР №1634696 от 15.03.91). В пересчете на оксиды состав люминесцентного материала соответствует, масс. %: Li₂O 2.08-2.11, ВаО 14.52-16.71, Ln₂O₃ 12.72-24.75, Eu₂O₃ 4.16-5.70, MoO₃ - остальное.

Недостатком этого материала является невысокая интенсивность люминесценции Eu³⁺, низкий энергосъем вследствие концентрационного тушения.

Увеличение интенсивности люминесценции на длине электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия достигается тем, что люминесцентный материал, содержащей оксиды лития, бария, гадолиния, европия, молибдена, дополнительно содержит оксид стронция, образуя при этом материал состава Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(MoO₄)₈, (0.02≤x≤0.04), в пересчете на оксиды состав люминесцентного материала соответствует, масс. %: Li₂O 5.55-5.68, ВаО 7.68-7.75, SrO 7.39-7.44, Gd₂O₃ 27.23-27.59, Eu₂O₃ 0.32-0.68, MoO₃ - остальное.

Соотношения заявляемых составов обусловлены областью фазовой однородности молибдата Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(MoO₄)₈, образующегося в системе Li₂O-BaO-CaO-Gd₂O₃-Eu₂O₃-MoO₃.

Люминесцентный материал Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(MoO₄)₈ (0.02≤x≤0.4) кристаллизуется в слоистой шеелитоподобной структуре, принадлежит к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр. гр. С2/с, изоструктурен Li₃Ba₂R₃(MoO₄)₈, R-La, Gd, Y, Lu. В структуре Li₃BaSrGd₃(MoO₄)₈, легированном Eu³⁺, реализуются сотоподобные слои из R-восьмивершинников, к обеим сторонам слоя присоединяются Mo-тетраэдры через общие кислородные вершины. Атомы лития занимают различные кристаллографические позиции, треть атомов лития статистически располагается по позициям редкоземельного элемента с к.ч. = 8. Оставшиеся 2/3 атомов лития локализованы в частной позиции на оси второго порядка с октаэдрической координацией по кислороду [3]. Атомы Ва и Sr имеют координацию 10 и находятся между слоями, образованными полиэдрами Мо и РЗЭ. Кристаллохимическая формула соединений записана в виде: Li₂(Ba_0.43Sr_0.42R_0.15)₂(R_0.675Ba_0.039Sr_0.036Li_0.25)₄(MoO₄)₈.

Пример 1. Шихту состава, масс. %: Li₂O - 5.55, ВаО - 7.76, SrO - 7.44, Gd₂O₃-27.59, Eu₂O₃ - 0.32, MoO₃ - остальное, гомогенизируют путем многократного перетирания в агатовой ступке со спиртом и проводят двухступенчатый отжиг при 550-600°C в течение 40-45 ч. и 700-750°C в течение 70-75 ч. Полученное люминесцентное вещество имеет интенсивность люминесценции на длине электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ иона европия в 1.6 раз выше, чем прототип, и в 1.7 раз выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат. %), что показано в таблице.

Пример 2. Шихту состава, масс. %: Li₂O - 5.68, ВаО - 7.68, SrO - 7.39, Gd₂O₃ - 27.23, Eu₂O₃ 0.48, MoO₃ - остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцентное вещество имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ в 1.8 раза выше, чем прототип и в 1.9 раза выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат. %). Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu³⁺ приведены в таблице.

Пример 3. Шихту состава, масс. %: Li₂O - 5.62, ВаО - 7.72, SrO - 7.42, Gd₂O₃ - 27.98, Eu₂O₃ - 0.68, MoO₃ - остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцентное вещество имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂ в 1.85 раза выше, чем прототип, и в 1.95 раза выше, чем промышленный люминофор К-77 Y₂O₃:Eu³⁺ (1 ат. %). Результаты измерений интенсивности люминесценции Eu³⁺ приведены в таблице.

Уменьшение содержания оксида лития ниже 5.55 масс. % приводит к нарушению однородности люминесцентного вещества и ухудшает его оптическое качество. Увеличение содержания оксидов гадолиния и оксидов бария, стронция выше 27.59 и 7.75, 7.44 масс. % соответственно способствует образованию второй фазы Gd₂(MoO₄)₃ или BaMoO₄, SrMoO₄, что приводит к многофазности люминесцентного вещества и ухудшает его оптическое качество.

Как следует из полученных результатов, техническим результатом изобретения является повышение интенсивности люминесценции ионов европия. В интервале 6-12 мол. % Eu³⁺ интенсивность люминесценции люминесцентного вещества состава Li₃BaSrGd_3-xEu_x(MoO₄)₈, (0.02≤x≤0.04) превышает интенсивность промышленного люминофора К-77 и прототипа.

Примечание: источник возбуждения - ксеноновая лампа высокого давления ДкСШ 150-1М. Измерение интенсивности люминесценции проведено на длине волны 616 нм электронного перехода ⁵D₀→⁷F₂.

I_отн* соответствует интенсивности люминесцентного материала относительно промышленного люминофора К-77, вторая цифра в столбце I_отн соответствует интенсивности люминесцентного материала относительно прототипа.

Изобретение относится к материалам квантовой электроники и оптики и может быть использовано в устройствах для отображения информации, электронно-лучевых приборах, люминесцентных лампах, в частности, светоизлучающих диодах белого свечения, сцинтилляторах, катодо- и рентгенолюминофорах. Люминесцентный материал соответствует химической формуле Li₃BaSrGd_3-3xEu_3x(MoO₄)₈, где 0,02≤x≤0,04, и содержит, мас. %: Li₂O 5,55-5,68; ВаО 7,68-7,75; SrO 7,39-7,44; Gd₂O₃ 27,23-27,59; Eu₂O₃ 0,32-0,68; MoO₃ - остальное. Интенсивность люминесценции 1,6-1,95 отн. ед. 1 табл., 3 пр.

Люминесцентный материал, содержащий оксиды лития Li₂O, бария ВаО, гадолиния Gd₂O₃, европия Eu₂O₃, молибдена MoO₃, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксид стронция SrO при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Li₂O 5,55-5,68 ВаО 7,68-7,75 SrO 7,39-7,44 Gd₂O₃ 27,23-27,59 Eu₂O₃ 0,32-0,68 MoO₃ остальное.