СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C37/16 B01J23/76 

Изобретение относится к процессу каталитического метилирования фенолов, имеющих два атома водорода в ортоположении, с образованием 2,6-диметилпроизводных фенолов в присутствии железованадиймарганцевых оксидных катализаторов.

Метилпроизводные фенолов являются очень ценными веществами и имеют обширную область применения в органическом и неорганическом синтезе. Они используются в качестве антиоксидантов и стабилизаторов горюче-смазочных материалов, различных жиров, синтетического каучука, а также в качестве исходных веществ в синтезе неионогенных поверхностно-активных веществ, конструкционных материалов, средств защиты растений, лекарственных препаратов, витамина Е и т.п.

В настоящее время основным методом получения метилпроизводных фенолов является каталитическое метилирование фенола в жидкой и паровой фазе [1] В процессе метилирования образуется метиловый эфир и различные изомерные метилфенолы. В качестве катализаторов используются различные кислоты, соли, индивидуальные оксиды и оксидные композиции. Показано, что условия алкилирования и состав образующихся продуктов существенно зависят от применяемых катализаторов. Из опубликованной патентной литературы следует, что наиболее эффективными в реакции метилирования фенолов в ортоположении являются катализаторы на основе оксидов железа и ванадия [2, 3] Предложено метилировать фенолы, содержащие по крайней мере один атом водорода в ортоположении, в присутствии оксидных катализаторов, содержащих железо и ванадий, а также добавки третьего компонента [2] Установлены интервалы составов катализаторов и реакционной смеси, при которых осуществляется в основном метилирование бензольного кольца в ортоположение. Селективность по сумме моно- и диметилфенола на этих катализаторах составляет 97-98% однако селективность образования 2,6-диметилфенолов не превышает 83%
Целью изобретения является разработка более эффективного способа получения 2,6-диметилпроизводных фенолов.

В результате проведенной работы установлено, что высокоселективное метилирование фенола, о-, м- и п-крезола с селективностью образования 2,6-диметилпроизводных до 85-97% можно осуществить на железованадиймарганцевых оксидных катализаторах, содержащих компоненты в пределах атомных соотношений Fe: V:Mn (0,5-1):(1-0,5):(0-0,5). Катализаторы должны быть в кристаллическом состоянии и иметь после прокаливания в температурном интервале 500-800^оС крупные поры с радиусом более 15 нм и объемом 0,5-1,5 см³/г. Кроме того, для сокращения периода разработки, характерной для катализаторов этого типа, и повышения селективности катализаторы перед началом реакции необходимо активировать обработкой веществами-восстановителями, такими как водород, метанол и т.д. при температурах 200-400^оС.

Для приготовления железованадиймарганцевых оксидных катализаторов можно использовать любые растворимые соли этих элементов, предпочтительно нитраты железа и марганца и оксалат ванадия. Катализаторы получают из раствора солей исходных компонентов в соответствующих мольных соотношениях одним из способов: совместным осаждением с последующими фильтрацией и сушкой, распылительной сушкой раствора солей или суспензии, полученной из этого раствора при повышенных рН. Полученный порошок либо пластифицируют со связующим с последующей грануляцией пасты методом экструзии через фильеру заданной формы и размера, либо из него готовят таблетки также определенного размера. Полученные гранулы или таблетки катализатора сушат и прокаливают в температурном интервале 500-800^оС.

Кроме массивных в этом процессе предлагается применять и катализаторы на носителях. Показано, что наиболее эффектив- ным носителем является широкопористый силикагель с радиусом пор 30-4000 нм и их объемом 0,5-1,0 см³/г. Для его приготовления используют аэросил, который сначала пластифицируют, гранулируют, а затем полученные гранулы подвергают термопаровой обработке в автоклаве при температуре 250-350^оС. Катализатор готовят пропиткой силикагеля по влагоемкости раствором смеси солей исходных компонентов, взятых в определенном атомном соотношении, с последующей сушкой и прокаливанием.

Реакцию метилирования фенолов проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. В реактор с внутренним диаметром 1,8 см помещают навеску катализатора, сверху засыпают слой (4-5 см) дробленого кварца с размером частиц 3-5 мм, служащий испарителем реакционной смеси. Катализатор прокаливают в реакторе в потоке азота (1-15 л/с) при температуре 350-550^оС в течение 1 ч. Затем его обрабатывают восстановителем (водород, метанол и т.п. ) при температуре от 200 до 400^оС в течение 15-45 мин. После завершения активации, не прекращая подачу азота, в реактор подают смесь фенола, метанола и воды. Мольное соотношение между компонентами реакционной смеси изменяется в пределах Ф: М: B 1:(1-10):(1-10). Реакцию проводят при температуре 300-400^оС. Продукты реакции собирают в охлаждаемой ловушке и анализируют методом газоадсорбционной хроматографии. Время контакта варьируют изменением скорости подачи реакционной смеси и навески катализатора.

По результатам хроматографического анализа фенольной части и продуктов реакции определяют степень превращения фенола и селективность метилирования. Степень превращения (Х,) определяют как отношение количеств молей прореагировавшего фенола и пропущенного, селективность образования метилированного фенола (S,) определяют как отношение количества молей образовавшегося метилированного фенола и прореагировавшего фенола.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, приливают 1,2 л дистиллированной воды и доводят ее температуру до 70-90^оС, после чего при перемешивании растворяют в ней 300 г щавелевой кислоты. Затем к этому раствору добавляют 100 г V₂O₅, после его растворения раствор охлаждают. К полученному раствору добавляют 444,2 г Fe(NO₃)₃9H₂O и 63,1 г Mn(NO₃)₂6H₂O. Атомное соотношение компонентов в растворе Fe:V:Mn 1:1:0,2. После растворения солей в этот раствор при интенсивном перемешивании добавляют 12%-ный раствор аммиака до достижения рН 4. Полученную суспензию распыляют на распылительной сушилке. Порошок, прокаленный при 250^оС, и связующее помещают в Z-образный смеситель и пластифицируют в течение 0,5 ч. Полученную пасту гранулируют методом экструзии через фильеру диаметром 3 мм. Цилиндрические гранулы размером 3 х 3 мм сушат, а затем прокаливают при 650^оС.

4 г катализатора загружают в реактор, сверху слоя катализатора насыпают слой кварца (4-5 см), используемый в качестве испарителя реакционной смеси. Перед испытанием активности катализатор прокаливают в реакторе при 400^оС в потоке азота, затем температуру снижают до 375^оС и, не прекращая подачу азота, в реактор подают жидкую смесь фенола (Ф), метанола (М), воды (В) в мольном соотношении 1: 5:3. Объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 1410 ч^-1. Продукты реакции собирают в ловушке и анализируют методом газовой хроматографии.

Особенностью железованадиймарганцевых катализаторов является их разработка в течение первого часа в реакционной среде. Содержание 2,6-ксиленола в продуктах реакции через 30 мин составляет 64-65 мол.

В табл. 1-3 приведены результаты стационарной активности катализаторов.

П р и м е р 2. В реактор, снабженный мешалкой, приливают 2,6 л воды, нагревают до 60^оС и растворяют в ней 41,8 г NH₄VO₃. В другом сосуде готовят раствор солей железа и марганца, для этого в 100 мл дистиллированной воды растворяют 144,3 г Fe(NO₃)₃9H₂O и 14,7 г Mn(NO₃)₂6H₂O. В реактор с раствором NH₄VO₃ приливают раствор солей железа и маpганца, полученную суспензию упаривают до пастообразного состояния и гранулируют пасту методом экструзии, размер гранул 3 х 3 мм. Гpанулы сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Атомное соотношение компонентов в полученном катализаторе Fe:V:Mn 1:1:0,14.

Испытание активности проводят аналогично примеру 1, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 1070 ч^-1.

П р и м е р 3. Раствор оксалата ванадила, азотнокислого железа (III) и азотнокислого марганца (II) (Fe: V:Mn 1:1:0,1), приготовленный аналогично примеру 1, распыляют на распылительной сушилке. Полученный порошок таблетируют, размеp таблеток 3 х 3 мм. Термообработка катализатора аналогична примеру 1. Испытание активности аналогично примеру 1, объемная скорость подачи реакционной смеси 1020 ч^-1.

П р и м е р 4. Катализатор готовят аналогично примеру 3, атомное соотношение компонентов Fe:V:Mn 1:1:0,05. Испытание активности аналогично примеру 1, объемная скорость подачи реакционной смеси 1020 ч^-1, мольное соотношение Ф:M:B 1:8:2.

П р и м е р 5. Катализатор готовят аналогично примеру 3, атомное соотношение Fe: V:Mn 1:1:0,1. Испытание активности аналогично примеру 1, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 350 ч^-1, мольное соотношение Ф:M:B 1:8: 2.

П р и м е р 6. Катализатор готовят аналогично примеру 5. Испытание активности проводят аналогично примеру 1, объемная скорость подачи 1060 ч^-1, мольное соотношение Ф:М:B 1:5:4.

П р и м е р 7. Катализатор готовят аналогично примеру 3, атомное соотношение Fe: V:Mn 1:1:0,3. Испытание активности проводят аналогично примеру 1, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 880 ч^-1.

П р и м е р 8. Катализатор готовят аналогично примеру 3 без марганца, атомное соотношение Fe:V 1:1. Испытание активности проводят аналогично примеру 1, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 830 ч^-1.

П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 8, атомное соотношение Fe:V 0,8:1. Испытание активности проводят аналогично примеру 8.

П р и м е р 10. Катализатор готовят аналогично примеру 8, атомное соотношение Fe:V 1,2:1. Испытание активности проводят аналогично примеру 8.

П р и м е р 11. Катализатор готовят аналогично примеру 3 без железа, атомное соотношение V: Mn 1:0,1. Испытание активности проводят аналогично примеру 1, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 580 ч^-1.

П р и м е р 12. Катализатор готовят аналогично примеру 11, атомное соотношение V:Mn 1:0,3. Испытание активности проводят аналогично примеру 11.

П р и м е р 13. Катализатор готовят аналогично примеру 1, атомное соотношение Fe:V:Mn 1:0,7:0,3. Катализаторную суспензию сушат до пастообразного состояния, а затем гранулируют методом экструзии, размер гранул 3 х 3 мм. Термообработка гранул аналогична примеру 1, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 2210 ч^-1, мольное соотношение Ф:М:B 1:8:3.

П р и м е р 14. Катализатор готовят пропиткой широкопористого силикагеля раствором солей железа, ванадия и марганца, приготовленного аналогично примеру 1, с атомным соотношением Fe:V:Mn 1,1:1:0,2. Силикагель готовят смешением 1 кг аэросила марки А-175, 2 л воды и 30 г ацетата аммония в Z-образном лопастном смесителе. Массу перемешивают до образования пластичной пасты, затем ее гранулируют методом экструзии через фильеру диаметром 3 мм. Гранулы размером 3 х 3 мм сушат на воздухе сначала при 20^оС, а затем при 110^оС, после чего автоклавируют в парах воды при 350^оС в течение 24 ч. Полученный силикагель имеет поры радиуса 30-4000 нм объемом 1 см³/г, его удельная поверхность 10 м²/г.

Прокаленный при 200-300^оС силикагель двукратно пропитывают по влагоемкости раствором солей железа, ванадия и марганца, приготовленного аналогично примеру 1, с промежуточной сушкой гранул при 110^оС. Содержание SiO₂ в катализаторе 73 мас. Термообработка гранул аналогична примеру 1. Испытание активности аналогично примеру 1, объемная скорость азотно-паровой смеси 530 ч^-1.

П р и м е р 15. Катализатор готовят аналогично примеру 14, температура автоклавирования силикагеля 250^оС. Соотношение компонентов в пропиточном растворе Fe:V:Mn 1,4:1,0:0,2. Содержание SiO₂ в катализаторе 72 мас. Испытание активности проводят аналогично примеру 1, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 580 ч^-1.

П р и м е р 16. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Испытание активности проводят аналогично примеру 1. Перед подачей реакционной смеси катализатор активируют: продувают водородом в течение 30 мин при температуре 250^оС, затем температуру повышают до 375^оС и проводят реакцию. Активность катализатора уже через 30 мин приближается к стационарному значению: Х₃₀ 98,4% S_кс30 75,4%
П р и м е р 17. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Испытание активности проводят аналогично примеру 1. Активацию катализатора проводят парами метанола в течение 30 мин при 350^оС. Х₃₀ 97,3% S 91,3%
П р и м е р 18. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Испытание активности проводят аналогично примеру 1, вместо фенола используется о-крезол (о-Кр), соотношение о-Кр:M:B 1:5:3. Объемная скорость подачи азотно-паровoй смеси 1250 ч^-1.

В табл. 1 приведены стационарные характеристики активности катализаторов из примеров 1-18.

П р и м е р 19. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Испытание активности проводят аналогично примеру 1, вместо фенола используют м-крезол (м-Кр), соотношение компонентов в реакционной смеси м-Кр:M:B 1:5:3, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 1330 ч^-1.

П р и м е р 20. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Испытание активности проводят аналогично примеру 19, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 1570 ч^-1.

П р и м е р 21. Катализатор готовят аналогично примеру 1, испытание активности проводят аналогично примеру 19, соотношение компонентов в реакционной смеси м-Кр: M: B 1:8:3, объемная скорость подачи реакционной смеси 1600 ч^-1.

Результаты примеров 19-21 приведены в табл. 2.

П р и м е р 22. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Испытание активности проводят аналогично примеру 1, вместо фенола используется п-крезол (п-Кр), соотношение компонентов п-Кр:M:B 1:5:3, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 1370 ч^-1.

П р и м е р 23. Катализатор готовят аналогично примеру 1. Испытание активности проводят аналогично примеру 22, объемная скорость подачи азотно-паровой смеси 1660 ч^-1.

Результаты примеров 22 и 23 приведены в табл. 3.

Как видно из приведенных результатов, предложенный способ метилирования фенолов, имеющих атомы водорода в ортоположении, в присутствии крупнопористых железованадиймарганцевых катализаторов повышает активность и селективность по 2,6-метилпроизводным фенолов по сравнению с известными способами. Кроме того, предложенная предварительная активация катализаторов в присутствии веществ-восстановителей значительно снижает период разработки подобных катализаторов.

Использование: 2,6-диметилпроизводные фенолов, получение каталитическим метилированием метанолом в ортоположение. Сущность изобретения: 2,6-диметилзамещенные фенола получают парофазным ортометилированием фенола, орто-мета- или паракрезола метанолом катализаторов, которые формуют со связующим или наносят на широкопористый силикагель, затем активируют при 200 - 400^oС с использованием восстановителя типа водорода или метанола и прокаливают. Получают катализаторы с атомным соотношением железо:ванадий: марганец, равным (0,5 - 1) : (1 - 0,5) : (0,05 - 0,5), содержанием активного компонента более 30 мас. %. Катализатор имеет крупные поры радиусом более 15 нм и объем пор 0,5 - 1,5 см³/г. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ парофазным ортометилированием фенолов в присутствии оксидных железованадиймарганцевых катализаторов, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют предварительно активированные при 200 - 400^oС в среде восстановителя массивные или нанесенные на широкопористый силикагель железованадиевые или железованадиймарганцевые катализаторы с содержанием активного компонента не менее 30 мас. %, атомное соотношение металлов Fe и V составляет 0,5 - 1 : 1 - 0,5 или Fe : V : Mn 0,5 - 1 : 1 - 0,5 : 0,05 - 0,5, при этом катализатор имеет крупные поры радиусом более 15 нм с объемом пор 0,5 - 1,5 см³/г.