Способ пастилляции селенида цинка Российский патент 2019 года по МПК C30B11/02 C30B29/48 B01J2/04 

Изобретение относится к области получения кристаллических материалов.

Селенид цинка - распространенный широкозонный полупроводник, применяемый в технике в виде объемных поли- и монокристаллов, а также тонких пленок. Получение пленок чаще всего проводится термическим распылением кристаллической крошки, максимальные линейные размеры отдельных кусочков которой определяются конкретным процессом и обычно находятся в интервале 1-15 мм. Наиболее качественная крошка изготавливается из кристаллов, выращенных из расплава, так как они не содержат примесей, летучих при температурах термического распыления ZnSe. При этом требуется, чтобы кристаллы имели стехиометрический состав, допускаемые отклонения от которого не должны превышать 0,01% (ат.) как в сторону избытка цинка, так и в сторону избытка селена.

Основной недостаток такой крошки - неправильная форма кусочков. Кристаллический селенид цинка при дроблении скалывается по спайности, образуя кусочки разных размеров. Для термического распыления больше всего подошел бы материал с одинаковыми размерами симметричных, лучше сферических, кусочков, имеющих моноблочную структуру, подразумевающую отсутствие границ с разориентировкой свыше одной угловой минуты. Последнее требование важно, так как границы с большей разориентировкой обычно декорируются примесями (исключение составляют атомно-когерентные границы полисинтетических двойников вращения). Перспективным методом получения крошки с одинаковыми размерами из переплавленного ZnSe представляется пастилляция, то есть кристаллизация капель расплава с приданием им требуемых свойств.

Известен способ пастилляции [Jung-Woo Kim, Joachim Ulrich, Prediction of degree of deformation and crystallization time of molten droplets in pastillation process. International Journal of Pharmaceutics, 257 (2003) 205-215] - аналог, в котором капли органического соединения C₂₂H₁₉NO₄, формируемые подогреваемой пипеткой, падают на плоскую поверхность охлаждаемого кристаллизатора и затвердевают. К недостаткам способа, помимо неприменимости его к ZnSe, имеющему температуру плавления 1800 К, следует отнести полусферическую форму затвердевших капель.

Известен способ принудительной кристаллизации переохлажденной капли без отрыва от канала, формирующего капли [A. Miyazaki, Н. Kimura. Crystallization Control of Molten Ba(B_0.9Al_0.1)₂О₄ from Supercooled Pendant Drop. Cryst. Res.Technol., 2001, v. 36, N 1, p. 3-8] - аналог, в котором кристаллизация висячей переохлажденной капли расплава Ba(B_0.9Al_0.1)₂О₄ инициируется принудительно, путем подвода к низу капли, то есть со стороны, противоположной формирующему каналу, холодного стержня из платины, графита или нитрида бора.

К недостаткам этого способа, помимо неприменимости его для кристаллизации ZnSe, следует отнести сложность реализации из-за необходимости точного подвода стержня к капле и низкую производительность из-за необходимости поштучной кристаллизации капель.

Известен способ самопроизвольной кристаллизации капель ZnSe в температурном градиенте, в атмосфере аргона [Н.Н. Колесников, М.П. Кулаков. Поверхностное натяжение расплава ZnSe. ЖФХ, 1988, т. 62, №9, с. 2513-2515] - прототип, в котором расплав селенида цинка каплями вытекает через капилляр, капли свободно падают в атмосфере аргона через зону охлаждения в приемник капель, находящийся в холодной зоне. Самопроизвольная кристаллизация происходит после отрыва капель от формирующего их канала (капилляра) в процессе падения капель через зону охлаждения.

Селенид цинка при температуре плавления имеет давление собственных паров на уровне 0,11 МПа, причем пары диссоциируют, селен испаряется молекулярно в виде Se₂, а цинк - атомарно. Селенид цинка диссоциирует при испарении, при этом коэффициент диффузии паров Se₂ в аргоне ниже, чем у паров цинка: при давлении Ar 2,0 МПа и температуре 1800 К - 0,086⋅10^-4 и 0,135⋅10^-4 м²/с, соответственно [Кулаков М.П., Фадеев А.В. О стехиометрии кристаллов селенида цинка, получаемых из расплава. Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1981. Т. 17. №9. С. 1565-1570]. Давление же паров над чистыми расплавами компонентов у Se₂ выше, чем у Zn: 26,0 и 6,5 МПа при температуре 1800 К, соответственно [М.П. Кулаков, А.В. Фадеев, Н.Н. Колесников. Определение некоторых свойств расплава селенида цинка и расчет его состава при кристаллизации. Изв. АН СССР, Неорган, матер., 1986, т. 22, №3, с. 399-402]. Это создает условия для отклонения состава от стехиометрии, которое может быть обусловлено как диффузией паров компонентов во внешней среде, так и конвективным уносом паров компонентов с поверхности расплава.

Закристаллизованные капли, полученные по способу-прототипу, имеют стехиометрический состав, что обеспечивается, главным образом, кристаллизацией падающей капли со всей поверхности к центру. При этом на поверхности капли практически мгновенно образуется слой кристаллического ZnSe, защищающийеще не закристаллизованный расплав от испарения, и, соответственно, предотвращающий как диффузионный, так и конвективный унос паров.

Однако и основной недостаток способа-прототипа связан с тем, что кристаллизация капель происходит в температурном градиенте во время падения через зону охлаждения, что задает кристаллизацию по всей поверхности капли. При этом фронт кристаллизации движется с очень большой (оценочно свыше 2⋅10^-3 м/с) скоростью. В результате закристаллизованные капли имеют мелкозернистую структуру с обилием границ с высокой разориентировкой, часто растрескиваются под действием остаточных термических напряжений, а форма капель не является сферической. Последнее обстоятельство обусловлено тем, что при движении фронта от всей поверхности капли к центру, при очень большой скорости кристаллизации, в конечный момент затвердевания остаток расплава и паров в центре капли оказывается под давлением, превышающем внешнее давление аргона. Поэтому закристаллизованная оболочка капли прорывается, остаток расплава выплескивается, образуя на поверхности капли закристаллизованный натек, под которым обнаруживается усадочная раковина, преходящая в каверну, идущую до центра закристаллизованной капли.

Задачей предлагаемого способа является получение закристаллизованных капель, сохраняющих стехиометрический состав, и, при этом, имеющих форму, близкую к сферической, и моноблочную структуру.

Эта задача решается в предлагаемом способе пастилляции ZnSe самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте, в атмосфере аргона, за счет кристаллизации капель до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 6,7⋅10^-9-7,2⋅10^-9 м³/с, давление аргона находится в интервале 5,92-6,35 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации ≤ 9,7⋅10^-6 м/с.

Предлагаемые технологические параметры процесса выбраны экспериментально.

Процесс получения отдельной закристаллизованной капли начинается с ее формирования. Поскольку в предлагаемом способе не предусматривается быстрая кристаллизация по всей поверхности капли, выбор скорости формирования капли и давления аргона влияет на состав ZnSe.

На графике Фиг. 1 показаны экспериментальные зависимости состава капель, выраженного в концентрации цинка в атомных процентах, от давления аргона (кривая 1) и от объемной скорости формирования капли (кривая 2). Видно, что стехиометрический состав капель (50,00±0,01% ат. Zn) достигается только при объемной скорости формирования капель 6,7⋅10^-9-7,2⋅10^-9 м³/с и давлении аргона 5,92-6,35 МПа, причем эти параметры связаны между собой.

При давлении Ar менее 5,92 МПа и объемной скорости формирования капель свыше 7,2⋅10^-9 м³/с преобладает диффузионный механизм изменения состава расплава в капле, который обогащается селеном, то есть компонентом с меньшим коэффициентом диффузии паров в аргоне.

При давлении аргона свыше 6,35 МПа и объемной скорости формирования капли ниже 6,7⋅10^-9 м³/с преобладает изменение состава расплава в капле за счет уноса паров компонентов конвективным потоком Ar, при этом состав обогащается цинком, имеющим меньшее давление собственного пара по сравнению с селеном.

После формирования капли осуществляется ее самопроизвольная кристаллизация. Для проведения процесса необходимо задать градиент температуры в месте формирования капли так, чтобы при достижении требуемого диаметра капли ее нижний край (противоположный формирующему каналу) оказался при температуре ниже температуры кристаллизации, составляющей 1800 К. Кристаллизация начинается в нижней части капли, фронт кристаллизации движется в направлении формирующего канала. Отрыв закристаллизованной капли от расплава в формирующем канале происходит за счет разности плотностей расплава и кристалла (ZnSe имеет отрицательный объемный эффект кристаллизации 13±2% [М.П. Кулаков, А.В. Фадеев, Н.Н. Колесников. Определение некоторых свойств расплава селенида цинка и расчет его состава при кристаллизации. Изв. АН СССР, Неорган, матер., 1986, т. 22, №3, с. 399-402]).

Для получения закристаллизованных капель с моноблочной структурой необходимо выбрать скорость движения фронта кристаллизации, основным определяющим фактором для которой будет совокупность тепловых условий в зоне формирования капель. При этом технологическим параметром процесса следует считать именно скорость, так как тепловые условия, необходимые для получения одной и той же скорости движения фронта кристаллизации, могут отличаться при разных вариантах технического исполнения пастилляторов (устройств для пастилляции).

Скорость движения фронта кристаллизации ≤ 9,7⋅10^-6 м/с выбрана экспериментально. При скоростях выше 9,7⋅10^-6 м/с закристаллизованные капли не имеют моноблочной структуры - в них появляются границы блоков с разориентировкой свыше одной угловой минуты.

Предлагаемый способ позволяет получать моноблочные кристаллы ZnSe, имеющие стехиометрический состав и практически сферическую форму, что иллюстрируется фотографией на Фиг. 2.

Пример 1.

Проводится пастилляция селенида цинка самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте, в атмосфере аргона. Капли кристаллизуются до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 7,2⋅10^-9 м³/с, давление аргона составляет 5,92 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации 9,7⋅10^-6 м/с. Получены сферические закристаллизованные капли селенида цинка стехиометрического состава, имеющие моноблочную структуру.

Пример 2.

Проводится пастилляция селенида цинка самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте, в атмосфере аргона. Капли кристаллизуются до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 6,9⋅10^-9 м³/с, давление аргона составляет 6,0 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации 9,3⋅10^-6 м/с. Получены сферические закристаллизованные капли селенида цинка, показанные на фотографии Фиг. 2. Кристаллы имеют стехиометрический состав и моноблочную структуру.

Пример 3.

Проводится пастилляция селенида цинка самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте, в атмосфере аргона. Капли кристаллизуются до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 6,7⋅10^-9 м³/с, давление аргона составляет 6,35 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации 9,0⋅10^-6 м/с. Получены сферические закристаллизованные капли селенида цинка стехиометрического состава, имеющие моноблочную структуру.

Изобретение относится к технологии получения селенида цинка – широкозонного полупроводника, применяемого в технике в виде объемных поли- и монокристаллов, а также тонких пленок, получаемых термическим распылением кристаллической крошки, для которого наиболее подходящим является материал с одинаковыми размерами. Для этого используется способ пастилляции селенида цинка путем самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте в атмосфере аргона, при этом капли кристаллизуются до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 6,7⋅10^-9-7,2⋅10^-9 м³/с, давление аргона находится в интервале 5,92-6,35 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации имеет значение менее или равное 9,7-10^-6 м/с. Изобретение позволяет получать сферические кристаллы ZnSe стехиометрического состава, имеющие моноблочную структуру. 2 ил., 3 пр.

Способ пастилляции селенида цинка самопроизвольной кристаллизацией капель в температурном градиенте в атмосфере аргона, отличающийся тем, что капли кристаллизуются до отрыва от формирующего капли канала, причем объемная скорость формирования капель составляет 6,7⋅10^-9 - 7,2⋅10^-9 м³/с, давление аргона находится в интервале 5,92-6,35 МПа, а скорость движения фронта кристаллизации ≤9,7⋅10^-6 м/с.