Система химического осаждения из газовой фазы для роста графена Российский патент 2019 года по МПК C23C16/26 

Заявленное изобретение относится к технологии химического осаждения из газовой фазы CVD (chemical vapor deposition), а именно, может быть использована для синтеза углеродных наноматериалов (пленок графена, многослойного графена, углеродных нанотрубок), как при пониженном, так и при атмосферном давлениях.

Из существующего уровня техники известны аналоги, которые представлены ниже. Известна CVD система, предназначенная для роста графена на подложках, которая может быть разделена на три части: система подачи смеси газов, высокотемпературная реакционная зона и система контроля вакуума. Скорость нагрева печи равна 180°С/мин (до 1000°С), а скорость охлаждения 90°С/мин (от 1000°С до 300°С) достигается за счет передвижной платформы. Турбомолекулярный насос используют для перекачивания выхлопных газов и поддержания базового давления в камере реактора на уровне менее 0.1 Па. Синтез графена происходит в результате термолиза газовой смеси СН₄, Ar и Н₂ при пониженном давлении. Данная CVD система проточного типа обладает дорогостоящей системой обратной связи и турбомолекулярным насосом, что ведет к возрастанию стоимости системы. Регуляторы расхода газа (РРГ), роторный насос и турбомолекулярный насос работают в течение всего времени синтеза, что уменьшает их срок службы, в отличие от предлагаемой CVD системы. Источником информации об аналоге является диссертационная работа Zhu, S., Технический университет Делфи (США), doi:10.4233/uuid:8a8c76df-6ec8-4f7d-98bc-0bc16a1636c0.

Известен патент CN 204224702 U системы CVD, которая предназначена для производства графеновых пленок. В данном патенте предложена система непрерывного CVD синтеза графена. Кварцевый реактор разделен с помощью кварцевой разделительной пластины на две части посередине. К каждой открытой части кварцевого реактора подсоединена система напуска газов, система вакуумирования, система защиты от избыточного давления. После загрузки подложки и предподготовки реактора идет стадия отжига. После отжига медной положки или проведения синтеза графена цилиндрическую печь сдвигают в область второй (зеркальной) части реактора и происходит синтез в результате разложения газовой смеси. В это время из первой части реактора вынимают образец. Вышеприведенные процедуры повторяются. Происходит непрерывный процесс синтеза графена. Предложенная система обладает большей производительностью по сравнению с одномодульной системой, однако стоимость системы и сложность конструкции значительно возрастают.

Известен патент CN 203794983 U установки CVD на передвижной платформе для роста графена. На установке функционируют 2 передвижные печи для создания более равномерного теплового поля, печи могут делать обороты на 360° вокруг оси кварцевого реактора. Установка содержит: систему напуска газов, систему вакуумирования, систему защиты от избыточного давления. Реактор позволяет синтезировать графен как при пониженном, так и при атмосферном давлениях. Установка двух подвижных печей, которые вращаются вокруг своей оси в CVD системе является сложной технологической задачей. Данная установка имеет довольно сложную конструкцию для лабораторного применения.

Наиболее близкой к заявленному изобретению является CVD система (CVD-G) для синтеза графена (Grafen Chemical Industries Со). Источником информации об аналоге является технический паспорт CVD системы http://www.grafen.com.tr/product.php?id=331). CVD система включает в себя: расположенный на неподвижной платформе кварцевый реактор, который представляет собой реакционную зону; подложкодержатель, термопару для измерения температуры подложки; передвижную печь, обеспечивающую быстрый нагрев/охлаждение образца, передвижение которой по неподвижной платформе осуществляют с помощью подложки скользящей на подвижных направляющих; систему напуска газов, которые обеспечивают наполнение реактора газом-восстановителем, газом-носителем, и газом-прекурсором, систему вакуумирования.

Синтез графена происходит в результате термолиза газовой смеси при низкой скорости потока газа и пониженном давлении. CVD система проточного типа требует постоянного расхода газа и работы РРГ во время стадии синтеза и восстановления оксидного слоя с поверхности подложки. При этом необходимо постоянно использовать роторный насос и реализовать систему обратной связи (роторный насос - регулятор расхода газа) для установления требуемых параметров синтеза

Источником информации об аналоге является технический паспорт CVD системы (CVD-G) для синтеза графена (Grafen Chemical Industries Со, http://www.grafen.com.tr/product.php?id=331).

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение является реализация замкнутого контура с принудительной циркуляцией газа с техническим результатом - уменьшение расхода газов, требуемых для роста графена и других углеродных наноматериалов, а также сокращение времени работы системы наполнения и роторного насоса и упрощения технологического процесса.

Технический результат достигается тем, что в системе химического осаждения из газовой фазы (CVD) для роста графена, содержащей трубчатый кварцевый реактор, трубчатую печь передвигающуюся вдоль оси реактора с помощью подложки на платформе, подложкодержатель, систему напуска и регулировки газов, блок регулятора температуры, систему вакуумирования, реактор и печь установлены на выдвижной платформе, оба конца реактора соединены с буферной емкостью, при этом один конец реактора последовательно через соединительный разъем и через отсек устройства принудительной циркуляции газового потока соединен с буферной емкостью, при этом соединительный разъем снабжен подложкодержателем со встроенной термопарой, причем соединительный разъем установлен стационарно, а один из концов реактора выполнен в виде капилляра.

Отличительные признаки изобретения: реактор и печь установлены на выдвижной платформе, система осаждения снабжена буферной емкостью и устройством принудительной циркуляции газового потока в реакторе, оба конца реактора соединены с буферной емкостью, один конец реактора через соединительный разъемом и через отсек устройства принудительной циркуляции с буферной емкостью, соединительный разъем снабжен подложкодержателем со встроенной термопарой при этом соединительный разъем установлен стационарно, а один из концов кварцевого реактора выполнен в виде капилляра.

Обоснование признаков. Для установки подложки в реактор реализована система перемещения реактора с помощью выдвижной платформы. При смещении реактора с помощью выдвижной платформы относительно подложкодержателя закрепленного на соединительном разъеме, открывается место, предназначенное для установки подложки, что упрощает установку подложки, что позволяет упростить технологический процесс. После установки подложки реактор смещается в базовое положение, а конец реактора прижимается через уплотнительную прокладку к соединительному разъему и к отсеку устройства принудительной циркуляции, расположенному внутри контура CVD системы.

Для реализации циркуляции газового потока в замкнутом контуре используется буферная емкость, которая необходима для предотвращения уменьшения падения концентрации источника углерода (например, метана) в процессе синтеза и снижения количества расходуемого газа, а также устройство принудительной циркуляции, которое создает циркулирующий газовый поток внутри контура реактора, кроме того, замкнутый контур обеспечивает и последовательность соединения обоих концов реактора, которые подсоединены к буферной емкости через вентильные соединения и при этом в общий контур системы введено устройство принудительной циркуляции. Вентили отделяют реактор от буферной емкости, для того чтобы установить или вынуть подложку. После откачки насосом контура системы, состоящего из реактора и буферной емкости, насос отключается и перекрывается с помощью вентиля на буферной емкости. После наполнение буферной емкости газами включается устройство принудительной циркуляции, которое создает циркулирующий газовый поток внутри контура реактора.

Таким образом, за счет последовательного соединения одного из концов реактора через соединительный разъем и через отсек устройства принудительной циркуляции и буферной емкостью, и другого конца реактора, также соединенного с буферной емкостью, реализуется циркулирующий газовый поток в замкнутом контуре, что позволяет уменьшить расхода газов в общем технологическом процессе. Для установки подложки в реактор реализована система перемещения реактора с помощью выдвижной платформы. При смещении реактора с помощью выдвижной платформы относительно подложкодержателя со встроенной термопарой, закрепленного на соединительном разъеме, открывается место, предназначенное для установки подложки, что упрощает установку подложки и контроль за температурой подложки, что улучшает проведение технологического процесса.

Для достижения необходимой температуры синтеза используется трубчатая печь, перемещающаяся на поверхности выдвижной платформы с помощью подложки, скользящей на подвижных направляющих вдоль оси кварцевого реактора, что позволяет более быстро охлаждать подложку после проведения синтеза. Реализация замкнутого циркулирующего газового потока позволяет сократить расход газов требуемых для синтеза, а также сократить время работы системы напуска газов и роторного насоса.

Кроме того, буферная емкость необходима, как для циркуляции газового потока, так и для предотвращения уменьшения падения концентрации источника углерода (например, метана) в процессе синтеза и снижения количества расходуемого газа, что значительно улучшает процесс осаждения, делает его более технологичным.

На рис. показана схема системы химического осаждения из газовой фазы (CVD) для роста графена.

На выдвижной платформе [1] закреплен кварцевый реактор [2]. Для достижения необходимой температуры синтеза используют трубчатую печь [3], перемещающуюся на поверхности выдвижной платформы с помощью подложки [4] скользящей на подвижных направляющих. Оба конца кварцевого реактора подсоединены к буферной емкости [5] через вентильные соединения [6], что позволяет отделять кварцевый реактор от буферной емкости, например, для того, чтобы установить или вынуть подложку, при этом один из концов реактора выполнен в виде капилляра и через полимерный шланга и вентильное соединение подсоединен к буферной емкости, другой конец реактора через соединительный разъем [7], и отсек устройства принудительной циркуляции [8] газового потока соединенный через быстро - разъемное вакуумное соединение с одной стороны с соединительным разъемом, а с другой стороны с вентильным соединением и через вентильное соединение с буферной емкостью, стационарный соединительный разъем снабжен подложкодержателем [9] со встроенной термопарой (не показана) для контроля температуры. Система снабжена блоком контроля и регулятора температуры [10], блоком системы напуска и регулировки газа [11], системой вакуумирования - манометром контроля давления газов и роторным насосом [12].

Работа системы химического осаждения из газовой фазы (CVD) иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Получение графена методом CVD-синтеза при пониженном давлении.

Перед синтезом графена проводят отжиг подложки.

Перед началом синтеза кварцевый реактор перекрывают вентилями [6] от буферной емкости и проводят откачку буферной емкости роторным насосом [12] до давления равного 7 Па, после этого насос отключают и перекрывают вентилем от буферной емкости. Таким образом кварцевый реактор отделен от буферной емкости, например, для того, чтобы установить или вынуть медную подложку. После откачки отодвигают выдвижную платформу [1], при этом одновременно смешается кварцевый реактор [2] и отсоединяется от соединительного разъема [7] и кварцевого подложкодержателя [9], в открывшийся подложкодержатель устанавливают медную подложку, смещают реактор в базовое положение с помощью выдвижной платформы, при этом конец кварцевого реактора прижимается через уплотнительную прокладку к соединительному разъему [7] и отсеку устройства принудительной циркуляции [8] газового потока в реакторе и через вентильное соединение [6] соединяют с буферной емкостью [5]. Затем устанавливают печь в положение над образцом и откачивают контур, состоящий из кварцевого реактора [2] и буферной емкости [5] роторным насосом [12] до давления равного 7 Па.

Через систему напуска и регулировки газов [11] контур наполняют водородом до давления равного 10 кПа, выключают насос [12] и включают устройство принудительной циркуляции [8], которое создает циркулирующий газовый поток внутри контура реактора.

Задают температуру печи блоком контроля и регулятора температуры [10], до требуемой температуры (1050°С) и проводят отжиг медной фольги (подложки) в течение 20 минут.

Синтез графена.

После отжига выключают и сдвигают печь [3]. выключают устройство принудительной циркуляции [8], температура подложкодержателя [9] снижается до 150°С. После остывания подложкодержателя насосом [12] откачивают контур до давления 7 Па. С помощью системы напуска и регулировки газов[11] контур наполняют газами: метаном до 200 Па, водородом до 2 кПа. Включают устройство принудительной циркуляции [8] для создания циркулирующего газового потока внутри контура, устанавливают печь [3] в положение над образцом, задают и поднимают температуру до 1050°С и проводят синтез в течение 20 минут. После синтеза выключают и сдвигают печь [3], выключают устройство принудительной циркуляции [8]. После снижения температуры подложкодержателя до 30°С откачивают контур до давления равного 7 Па., перекрывают вентили [6] и выключают роторный насос [12], Кварцевый реактор [2] отсоединяют с помощью выдвижной платформы [1], от соединительного разъема [7] и вынимают медную подложку с полученным графеном. Пример 2. Получение графена при атмосферном давлении.

Отжиг подложки и синтез графена проводят аналогичным образом как в примере 1, но при отжиге и получении графена через систему напуска и регулировки газов контур наполняют и водородом до давления равного 10 кПа. и аргоном до давления 90 кПа. Наполнение аргоном создает в контуре инертную атмосферу.

Таким образом, за счет реализации замкнутого контура с принудительной циркуляцией газового потока нет постоянного расхода газа в течении процесса синтеза, сокращается время работы системы напуска газов и работы роторного насоса, его выключают непосредственно во время синтеза графена. Буферная емкость необходима, как для циркуляции газового потока, так и для предотвращения уменьшения падения концентрации источника углерода (например, метана) в процессе синтеза и снижения количества расходуемого газа, что значительно улучшает процесс осаждения, делает его более технологичным, более простым. Кроме того, реализация системы перемещения реактора по выдвижной платформе упрощает доступ к подложкодержателю и установку подложки в технологическом процессе.

В системе же CVD проточного типа (в прототипе) требуется постоянный расхода газа и работы РРГ во время стадии синтеза и восстановления оксидного слоя с поверхности подложки (отжига), а также необходимо постоянно использовать роторный насос и устанавливать систему обратной связи (роторный насос - регулятор расхода газа) для установления требуемых параметров синтеза.

Изобретение относится к технологии химического осаждения из газовой фазы CVD и может быть использовано для синтеза углеродных наноматериалов, таких как пленки графена, многослойного графена, углеродных нанотрубок. Система химического осаждения из газовой фазы для роста графена содержит трубчатый кварцевый реактор, трубчатую печь, передвигающуюся вдоль оси реактора с помощью подложки, подложкодержатель, систему напуска и регулировки газов, блок регулятора температуры и систему вакуумирования. Кварцевый реактор и трубчатая печь установлены на выдвижной платформе, оба конца реактора соединены с буферной емкостью, причем один конец реактора соединен с буферной емкостью последовательно через соединительный разъем и через отсек устройства принудительной циркуляции газового потока. Соединительный разъем снабжен подложкодержателем со встроенной термопарой. В частных случаях осуществления изобретения соединительный разъем установлен стационарно, а один из концов реактора выполнен в виде капилляра. Обеспечивается реализация замкнутого контура с принудительной циркуляцией газа, что позволяет уменьшить расход газов, требуемых для роста графена и других углеродных наноматериалов, а также сократить время работы системы наполнения и роторного насоса, а также упростить технологический процесс осаждения. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Система химического осаждения из газовой фазы для роста графена, содержащая трубчатый кварцевый реактор, трубчатую печь, передвигающуюся вдоль оси реактора с помощью подложки, подложкодержатель, систему напуска и регулировки газов, блок регулятора температуры и систему вакуумирования, отличающаяся тем, что кварцевый реактор и трубчатая печь установлены на выдвижной платформе, при этом оба конца реактора соединены с буферной емкостью, причем один конец реактора соединен с буферной емкостью последовательно через соединительный разъем и через отсек устройства принудительной циркуляции газового потока, а соединительный разъем снабжен подложкодержателем со встроенной термопарой.

2. Система по п. 1, отличающаяся тем, что соединительный разъем установлен стационарно.

3. Система по п. 1, отличающаяся тем, что один из концов реактора выполнен в виде капилляра.