УСТРОЙСТВО РОСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА ЭТАНОЛА Российский патент 2009 года по МПК C23C16/26 B82B3/00 

Устройство относится к области техники производства углеродных наноматериалов и может быть использовано для выращивания материала углеродных нанотрубок, например, для эксклюзивного производства, исследовательских целей и обучения особенностям процессов их выращивания.

Известно устройство роста углеродных нанотрубок, включающее реакционную печь с модулем подачи газа, в которой расположены формирователь потока частиц, держатель подложки с подложкой, имеющей каталитическую поверхность, и нагревательный элемент. При этом модуль подачи газа расположен под углом к рабочей поверхности подложки [1].

Недостаток этого устройства заключается в том, что модуль подачи газа расположен под углом к рабочей поверхности подложки, а это приводит к неоднородному распределению падающего потока на поверхности подложки и снижению качества нанотрубок.

Известно также устройство роста углеродных нанотрубок методом пиролиза этанола, включающее реакционную печь с модулем подачи и вводом паров этанола, держатель подложки с подложкой, имеющей каталитическую поверхность, и нагревательный элемент [2].

Это устройство выбрано в качестве прототипа предложенного решения.

Первый его недостаток заключается в отсутствии устройства прецизионной подачи паров этанола, что приводит к снижению точности регулировки процесса и, соответственно, качества нанотрубок.

Второй недостаток заключается в том, что неразъемность реакционных камер приводит к снижению их устойчивости к ударным и вибрационным нагрузкам, а также температурным градиентам. Кроме этого на таких камерах труднее проводить профилактическую чистку. Это снижает надежность устройства, усложняет его эксплуатацию и также приводит к снижению качества нанотрубок.

Целью изобретения является создание простого и безопасного устройства роста углеродных нанотрубок для проведения исследований и использования его в учебном процессе.

Технический результат изобретения заключается в повышении качества нанотрубок и увеличении надежности устройства.

Указанный технический результат достигается тем, что в устройстве роста углеродных нанотрубок методом пиролиза этанола, включающем реакционную печь с модулем подачи и вводом паров этанола, держатель подложки с подложкой, имеющей каталитическую поверхность, и нагревательный элемент, внутри реакционной печи размещена реакционная камера, содержащая разъемную часть, сопряженную с приводом осевого перемещения, модуль подачи паров этанола содержит испарительную ячейку с этанолом, сопряженную с вводом паров этанола, а нагревательный элемент установлен внутри реакционной камеры в зоне подложки, при этом формирователь потока частиц, установленный в реакционной камере, выполнен в виде, по меньшей мере, одной проводящей сетки, подключенной к источнику переменного и (или) источнику постоянного напряжения, при этом, по меньшей мере, одна проводящая сетка выполнена из каталитического материала.

Возможен вариант, в котором реакционная камера выполнена из кварцевой керамики.

Возможен также вариант, где в испарительной ячейке установлены нагреватель и измеритель температуры этанола.

Существует вариант, в котором ввод паров этанола выполнен из проводящего материала в виде двух трубок, коаксиально расположенных одна в другой с возможностью перемещения друг относительно друга, и подключен к источнику переменного напряжения и (или) источнику постоянного напряжения.

На чертеже изображена компоновочная схема устройства роста углеродных нанотрубок.

Устройство роста углеродных нанотрубок (фиг.1) содержит реакционную печь 1, внутри которой размещена реакционная камера 2, выполненная из кварцевой керамики [3]. Камера 2 состоит из цилиндра 3, соединенного с крышкой 4, установленных в сварном, например алюминиевом, корпусе 5. Элементы 3, 4 и 5 представляют собой разъемную часть реакционной камеры. Неразъемная часть реакционной камеры состоит из рабочего столика 6, соединенного с основанием 7. Это соединение может быть осуществлено с использованием упругих пружинных захватов (не показаны), термостойкого клея и т.п. Между корпусом 5 и основанием 7 установлено витоновое уплотнение 8. Следует заметить, что зазор А между основанием 7 и корпусом 5 должен быть больше зазора Б между цилиндром 3 и столиком 6. Камера 2 через канал 9 соединена трубопроводом 10 с форвакуумным насосом 11. Между насосом 11 и камерой 2 установлен электронный клапан 12.

На корпусе 5 установлены первый 13 и второй 14 кожухи таким образом, что между ними и корпусом 5 образованы воздушные камеры 15 и 16. Крепление кожухов 13 и 14 на корпусе 5 осуществлено с использованием пружинных зацепов (не показаны). Кожух 13 соединен с приводом 17 осевого перемещения (показано условно, привод 13 может быть механически замкнут на корпус 5).

В качестве привода 17 может быть использован шаговый двигатель, пневмопривод и т.п.

На рабочем столе 6 закреплен предметный столик 18, изготовленный, например, из титана, кварца и т.п., с подложкой 19, имеющей каталитическую поверхность 20. Элементы 6, 18 и 19 могут быть скреплены лапками (не показано).

Каталитическая поверхность 20 выполнена в виде островков никеля, железа и т.п. [4, 5] с размерами ~1 нм. В качестве подложек можно использовать кремний, сапфир, поликор и т.п.

Внутри камеры 2 в зоне подложки 19 установлен нагревательный элемент 21, выполненный, например, в виде нихромовой спирали, заключенной в кварцевый экран (не показано).

Реакционная печь и, в частности, реакционная камера 2 соединена с модулем подачи паров этанола 22, содержащим испарительную ячейку 23, сопряженную трубопроводом 24 с вводом паров этанола 25. Соединение корпуса 5 с вводом 25 может быть осуществлено сваркой. В ячейку 23 залит этанол 26, и между ней и вводом 25 установлен игольчатый натекатель 27.

Внутри ячейки 23 могут быть установлены нагреватель 28 и измеритель температуры 29. Нагреватель 28 может быть изготовлен в виде спирали из нихрома, а измеритель 29 - в виде термопары. Ячейка 23 имеет заливное отверстие (не показано) и изготавливается из стекла, кварца и т.п.

Следует заметить, что в ячейке 23 могут отсутствовать нагреватель 28 и измеритель 29. В этом случае ячейка 23 должна быть расположена так, чтобы обеспечивалась прямая подача этанола (его паров) в камеру 2. Например, ячейка 23 может быть расположена выше ввода 25. Ввод 25 может быть электропроводным и состоять из двух трубок 30 и 31. При этом трубка 30 вакуумно-плотно закреплена в корпусе 5, а трубка 31 установлена в ней с возможностью осевой подвижки.

Осевая подвижка трубки 31 может быть обеспечена посредством пружинных элементов между ней и трубкой 30 (не показаны).

В одном из вариантов на вводе 25 вакуумно-плотно закрепляют окно 32, а по оси устройства устанавливают полупрозрачное зеркало 33, лазер 34 и приемник излучения 35 с возможностью оптического сопряжения с подложкой 19. В качестве приемника излучения обычно используют экран, но может использоваться и спектрометр. В одном из вариантов элементы 33, 34 и 35 закреплены на кронштейне (не показан) с возможностью сдвига в сторону от реакционной печи для беспрепятственного съема ее разъемной части. Возможен вариант закрепления элементов 33, 34 и 35 непосредственно на корпусе 5 (не показано). Ячейка 23 может быть также закреплена на кронштейне (не показан), а трубопровод 24 должен обладать достаточной длиной и гибкостью для съема разъемной части.

К трубопроводу 10 подключен электромагнитный клапан-натекатель 36 для напуска воздуха в реакционную камеру.

В реакционной камере 2 установлен формирователь потока частиц 37 (например, в виде сеток [2]), платино-иридиевая термопара 38, а также к ней подсоединен манометр 39.

Элементы 11, 12, 17, 21, 25, 28, 29, 34, 36 и 38 могут быть подключены к блоку управления 40. Элементы 25 и 37 могут быть подключены к блоку постоянного и (или) переменного напряжения 41. При этом ввод 25 в большинстве случаев заземляют.

Блок 41 может входить в состав блока 40 и быть автономным.

Блок управления 40 может быть выполнен в виде микропроцессорной системы управления, обеспечивающей работу установки роста углеродных нанотрубок по заданной программе и управляющей скоростью нагрева, временным режимом процесса, поднятием и опусканием верхней части устройства, включением и выключением вакуумного насоса. Микропроцессорная система управления имеет в своем составе следующие модули: контроллер КМР - 70МТ - 50; плату клавиатуры и дисплея DK - 50S; модуль оптотиристорный МОТ-60. Система управления рассчитана на хранение 100 индивидуальных программ. Все программы заносятся в энергонезависимую память. Дисплей системы управления индуцирует номер программы, заданные и текущие значения температуры, температуру включения/выключения вакуума, длительность процесса, длительность поднятия верхней части камеры, длительность выдержки для охлаждения. Клавиатура системы управления обеспечивает ввод программы процесса, пуск и остановку программы, поднятие и опускание верхней части камеры роста углеродных нанотрубок. Подробнее блок управления 40 см. в [7].

Все механические и электрические выводы из реакционной камеры 2 на «атмосферу» уплотнены витоновыми уплотнителями либо клеями «TorrSeal» фирмы «Varian» и «UHU plus» фирмы GmbH&Co.

Формирователь потока частиц 37 может состоять из одной или нескольких сеток, подключенных к источникам переменного и (или) постоянного напряжения. Его выполнение подробно описано в прототипе. Отличие заключается в использовании каталитических материалов, таких как Fe, Ni, Co, Pt, Pd.

Устройство работает следующим образом. Используя привод 17, поднимают разъемную часть реакционной камеры. При использовании трубок 30 и 31 выставляют требуемое положение трубки 31 и формирователь потока 37 относительно столика 6, устанавливают подложку 19 с каталитической поверхностью 20 на столик 6, после чего опускают разъемную часть, центрируя ее в конце опускания, благодаря зазору А. Включают насос 11 и доводят остаточное давление в камере 2 от 1 до 20 кПа. После этого проводят кратковременную ~1 мин промывку камеры 2 парами этанола и ее отжиг в течение ~10 мин, используя нагревательный элемент 21, а также нагрев подложки 19 до величины 900°С.

Подают пары этанола в камеру 2, используя игольчатый натекатель 22. Требуемое количество паров определяют по остаточному давлению в камере 2, используя манометр 39. Оно может быть в пределах 1-20 кПа.

Подача паров этанола в камеру 2 может осуществляться за счет его прямого тока из ячейки 23, а также за счет естественного испарения в откаченный объем камеры 2. Второй вариант подачи паров осуществляют нагревом этанола в ячейке 23 нагревателем 28 с контролем по измерителю температуры 29.

Далее проводят процесс роста нанотрубок по программе блока управления 40, поддерживая определенную температуру подложки 19 и концентрацию паров этанола.

Процессом роста нанотрубок управляют, также формируя поле в зоне подложки 19. Здесь могут использоваться различные режимы использования постоянных и переменных полей. (Подробно см. в [2].) Отличие от прототипа заключается в использовании катализатора в качестве материалов сеток. Это приводит к дополнительному нагреву смеси, более равномерному ее распределению по поверхности подложки и предварительному каталитическому разложению этанола.

Контроль роста нанотрубок осуществляют следующим образом.

В зависимости от толщины осадка на подложке меняется величина отраженного сигнала. Величина отраженного сигнала зависит от хиральности углеродных нанотрубок. Например, трубки с металлической проводимостью, растущие на металлической подложке, практически не меняют величину отраженного сигнала, однако в осадке их количество не превышает обычно 30%. В общем случае от пространственного расположения нанотрубок на подложке, их структуры (одностенные или многостенные), хиральности (металлические или полупроводниковые) меняется амплитуда, поляризация и частота отраженного света. Эти закономерности определяются, как правило, эмпирически. Тонкая структура рамановского спектра возбуждения позволяет судить о диаметре и длине углеродных нанотрубок. Устройство роста может быть сопряжено через оптическое окно с помощью оптоволоконного кабеля к рамановскому спектру (подробно см. в [6]). Таким образом, использование лазера и модуля анализа позволяет контролировать ход роста нанотрубок и повышать их качество.

После окончания процесса закрывают натекатель 27, перекрывают вентиль 12, выключают насос 11 и нагревательный элемент 21, охлаждают камеру 2 и производят напуск «атмосферы» через натекатель 36. После этого поднимают разъемную часть реакционной камеры 2 приводом 17 и извлекают подложку 19 с нанотрубками.

Использование испарительной ячейки с этанолом позволяет получать качественные нанотрубки при относительной безопасности и простоте процесса.

Использование реакционной камеры с разъемной частью повышает ее устойчивость к ударным и вибрационным нагрузкам, а также к температурным градиентам. Кроме этого упрощается эксплуатация и профилактическая чистка камеры, что приводит к повышению качества нанотрубок.

Размещение нагревательного элемента в зоне подложки позволяет одним и тем же нагревателем проводить и нагрев подложки и обезгаживание реакционной камеры, что также повышает качество нанотрубок. Применение формирователя потока частиц в виде, по меньшей мере, одной проводящей сетки, выполненной из каталитического материала, стимулирует процесс роста нанотрубок.

Выполнение реакционной камеры из кварцевой керамики обеспечивает «чистые» условия получения нанотрубок. Кроме этого кварцевая керамика является хорошим теплоизолятором, а это упрощает эксплуатацию устройства.

Установка в испарительной ячейке нагревателя и измерителя температуры этанола позволяет проводить точную регулировку подачи парогазовой смеси в реакционную камеру.

Выполнение ввода парогазовой смеси из проводящего материала и подключения его к источнику переменного и (или) постоянного напряжения расширяет возможности электрофизического воздействия на процесс роста нанотрубок.

Выполнение ввода газа в виде двух трубок, коаксиально расположенных одна в другой, регулирует процесс подачи парогазовой смеси в зону реакции, что важно для исследовательских целей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент JP 2005187309, 14.07.2005.

2. Патент WO 2004065294, 05.08.2004.

3. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1974 г.

4. Бессонова А.В., Колодий П.П., Симунин М.М. «Выращивание углеродных волокон на золь - гель катализаторе методом пиролиза из газовой фазы этанола» (доклад) // «Индустрия наносистем и материалы». Материалы конференции. М.: МИЭТ, 2005. - С.182.

5. Комаров И.А., Шлегель И.В., Симунин М.М. «Методики производства углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом этанола» (статья) // Нанотехнологии в электронике: Сборник научных трудов // Под ред. А.А.Горбацевича. - М.: МИЭТ, 2007. - 168 с.: ил. - С.88-92.

6. S.Maruyama, R.Kojima, Y.Miyauchi, S.Chiashi, M.Kohno. Lov-temperature synthesis of high - purity single - welled carbon nanotubes from alcohol. Chemical Physics Letters 2002, 360, p.229-234.

7. www.spark_don.ru.

Изобретение относится к устройствам для производства углеродных нанотрубок. Устройство содержит реакционную печь с модулем подачи и вводом паров этанола, держатель подложки с подложкой, имеющей каталитическую поверхность, и нагревательный элемент. Внутри реакционной печи размещена реакционная камера, содержащая разъемную часть, сопряженную с приводом осевого перемещения. Модуль подачи паров этанола содержит испарительную ячейку с этанолом, сопряженную с вводом паров этанола. Нагревательный элемент установлен внутри реакционной камеры в зоне подложки. При этом устройство снабжено формирователем потока частиц, установленным в реакционной камере и выполненным в виде, по меньшей мере, одной проводящей сетки, подключенной к источнику переменного и/или источнику постоянного напряжения. По меньшей мере, одна проводящая сетка выполнена из каталитического материала. Реакционная камера выполнена из кварцевой керамики. В испарительной ячейке установлены нагреватель и измеритель температуры этанола. Ввод паров этанола изготовлен из проводящего материала и подключен к источнику переменного напряжения и/или источнику постоянного напряжения. Ввод паров этанола выполнен в виде двух трубок, коаксиально расположенных одна в другой с возможностью перемещения друг относительно друга. Технический результат - повышение качества нанотрубок и надежности устройства. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Устройство для выращивания углеродных нанотрубок методом пиролиза этанола, содержащее реакционную печь с модулем подачи и вводом паров этанола, держатель подложки с подложкой, имеющей каталитическую поверхность, и нагревательный элемент, отличающееся тем, что внутри реакционной печи размещена реакционная камера, содержащая разъемную часть, сопряженную с приводом осевого перемещения, модуль подачи паров этанола содержит испарительную ячейку с этанолом, сопряженную с вводом паров этанола, а нагревательный элемент установлен внутри реакционной камеры в зоне подложки, при этом устройство содержит формирователь потока частиц, установленный в реакционной камере, и выполненный в виде, по меньшей мере, одной проводящей сетки, подключенной к источнику переменного и/или источнику постоянного напряжения, при этом, по меньшей мере, одна проводящая сетка выполнена из каталитического материала.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что реакционная камера выполнена из кварцевой керамики.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в испарительной ячейке установлены нагреватель и измеритель температуры этанола.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что ввод паров этанола выполнен из проводящего материала и подключен к источнику переменного напряжения и/или источнику постоянного напряжения.

5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что ввод паров этанола выполнен в виде двух трубок, коаксиально расположенных одна в другой с возможностью перемещения относительно друг друга.

6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что каталитический материал выбран из ряда: Pt, Pd.