CVD - РЕАКТОР РУЛОННОГО ТИПА Российский патент 2021 года по МПК C01B32/182 C01B32/00 C01B32/194 B82B3/00 

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к классу рулонных реакторов для реализации CVD (chemical vapor deposition (химического осаждения из газовой фазы)) процесса формирования тонких пленок графена.

Известна установка рулонного типа для непрерывного синтеза графена [CN 111072020, 2020-04-28, C01B 32/186, C23C 16/26, C23C 16/50, C23C 16/54], зона нагрева которой выполнена в виде кварцевой трубы, являющейся одновременно вакуумной камерой. При этом откачка осуществляется с одного или обоих торцов кварцевой трубы. Устройство оснащено несколькими роликами, и может одновременно наматывать несколько металлических подложек. Чтобы избежать адгезии и плавления металлических подложек, в рабочей камере установлена изолирующая опорная пластина для изоляции металлических подложек во время синтеза. Согласно указанному изобретению, перед камерой нагрева может быть размещен плазменный генератор, использующий высокочастотное индукционное электромагнитное поле. Ионизация газа позволяет ускорить разложение газа-источника углерода и снизить требуемую температуру подложки.

Однако, высокочастотное индукционное электромагнитное поле также вызывает дополнительный нагрев металлической подложки. Такой нагрев трудно контролируем, так как генератор оптимизирован под ионизацию газа, и нагрев подложки - паразитный процесс.Нагрев металлической подложки зависит от магнитных свойств материала и ее толщины. Неоднородное распределение температуры по поверхности подложки вызывает неоднородность свойств пленки графена, что особенно важно для подложек в виде широких лент.

Снижение температуры подложки в аналоге позволяет снизить общие энергозатраты. Однако, экономия за счет снижения энергозатрат несущественна на фоне отбраковки части дорогостоящей подложки в виде ленты из сверхчистой меди или никеля, из-за неоднородности свойств синтезируемого графена и повышенного расхода реакционных газов. Снижение температуры подложки также исключает процесс укрупнения доменов в материале подложки.

Таким образом, описанное устройство малоэффективно при синтезе высококачественных покрытий на подложке большой ширины, так как состав и давление газа неодинаковы над участками поверхности подложки, при достаточной для реакции температуре. Различные условия формируются из-за различной высоты верхней стенки цилиндрической зоны нагрева над подложкой.

Наиболее близкой по совокупности признаков и получаемому результату является установка рулонного типа для синтеза графена [патент РФ 2688839, 15.10.2018, C01B 32/182, B82B 3/00, B82Y 40/00], включающая блок подготовки газовой смеси, блок откачки, вакуумную рабочую камеру с подогреваемым щелевым соплом, на выходе из которого реализуется ламинарное течение, перфорированную по краям ленточную металлическую подложку, систему нагрева-охлаждения с контуром водяного охлаждения и нагревателем, систему перемещения подложки с прижимным роликом и зубчатыми колесами, приводимыми в движение шаговым двигателем с механизмом реверса. Изобретение позволяет получить однослойные графеновые покрытия высокого качества с минимальным количеством дефектов.

В указанной установке локализована зона прогрева, таким образом, для обеспечения долгих времен выдержки необходимо использовать малые скорости протяжки, что в свою очередь приводит к низкой продуктивности установки. Открытая зона прогрева приводит к высоким потерям за счет конвекции и излучения, низкому КПД установки. При использовании сопла градиенты концентраций выше, чем при использовании ограниченного нагретыми стенками объема с системой распылителей, что приводит к неоднородности состава реакционной смеси и влияет на скорость формирования и качество графена. На подложках большой ширины с перфорированными краями, приводимыми с помощью зубчатых колес, трудно обеспечить равномерность натяжения и, как следствие, отсутствие деформаций подложки, что также приводит к неоднородности качества графена по ширине ленточной подложки.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание компактного устройства для синтеза покрытий высокого качества на подложках в виде широкой ленты.

Поставленную задачу решают путем использования для непрерывного синтеза графена CVD-реактора рулонного типа.

Согласно изобретению, CVD-реактор рулонного типа для непрерывного синтеза графена включает вакуумную рабочую камеру, систему перемещения подложки, систему подачи газа, систему терморегуляторов и систему вакуумной откачки.

В вакуумной рабочей камере расположена теплоизолированная зона нагрева, или несколько теплоизолированных зон нагрева, с возможностью независимой регулировки температуры в каждой.

Согласно изобретению, зона нагрева представляет собой плоский щелевой канал для протяжки подложки между двумя теплоизолированными нагреваемыми плитами шириной более ширины подложки.

Согласно изобретению, в вакуумной рабочей камере CVD-реактора могут быть расположены две или три зоны нагрева, образованные соответствующим количеством плоских щелевых каналов.

Согласно изобретению, зоны нагрева расположены последовательно по направлению движения подложки.

Согласно изобретению, внутренний образующий профиль греющих стенок реактора повторяет поперечное сечение каталитической подложки.

В вакуумной рабочей камере расположена также система перемещения подложки через зону нагрева (или расположенные по направлению движения подложки зоны нагрева) в выделенном или обратном направлении, включающая ролики, обеспечивающий плавно регулируемое постоянное по величине натяжение и компенсацию провисания подложки узел натяжения подложки и привод.

Система подачи газа включает узлы подачи газа непосредственно в горячую зону синтеза, выполненные в зоне нагрева и представляющие собой линейные рассеиватели, один и более, расположенные по длине поперечного сечения подложки, перпендикулярно направлению движения положки, и образующие в каждой зоне нагрева, соответственно, одну и более зоны подачи газа, с возможностью независимой регулировки состава и расхода газа. Линейные рассеиватели могут быть расположены в центре зоны нагрева, ближе к одному из краев зоны нагрева и между зонами нагрева.

Отличительной особенностью реактора является то, что теплоизолированная зона нагрева (зоны нагрева) и система перемещения ленточной подложки расположены внутри вакуумной камеры, что исключает контакт металлической подложки, с нанесенным на нее слоем графена, с атмосферой до полного остывания.

Техническая сущность изобретения поясняется фигурами.

На фиг. 1 схематично изображен CVD-реактор рулонного типа для синтеза графена с одной зоной нагрева и двумя зонами подачи газа.

На фиг. 2 схематично изображен CVD-реактор рулонного типа для синтеза графена с одной зоной нагрева и тремя зонами подачи газа.

На фиг. 3 схематично изображен CVD-реактор рулонного типа для синтеза графена с двумя зонами нагрева и с одной зоной подачи газа в каждой зоне нагрева.

Где: 1 - рабочая вакуумная камера; 2 - система вакуумной откачки; 3 - подложка; 4 - верхняя нагреваемая плита (верхний нагреватель); 5 - нижняя нагреваемая плита (нижний нагреватель); 6 - узлы подачи газа (линейные рассеиватели); 7 - теплоизоляция; 8 - ролики; 9 - первый размоточный ролик; 10 - второй размоточный ролик; 11 - узел натяжения подложки.

Реактор включает вакуумную рабочую камеру 1 с теплоизолированной зоной нагрева или несколькими теплоизолированными зонами нагрева, систему терморегуляторов (на фигурах не показано), систему перемещения подложки, систему подачи газа и систему вакуумной откачки.

Зона нагрева представляет собой плоский щелевой канал между двумя теплоизолированными нагреваемыми плитами (верхней 4 и нижней 5). В вакуумной камере может быть расположено более одной зоны нагрева, например, две (см. фиг. 3). Зоны нагрева расположены вдоль направления движения подложки. Температура каждой зоны нагрева контролируется независимо. Это позволяет организовать двухстадийный (или более) процесс формирования пленок.

Нагрев подложки 3 производят нагреваемыми плитами 4 и 5, которые располагают внутри рабочей вакуумной камеры 1 в непосредственной близости от подложки, что позволяет достичь высокой эффективности осаждения графена. Регулировка температур верхней и нижней плит может осуществляться независимо.

Система терморегуляторов (на фиг. не показана) позволяет контролировать температуру верхней и нижней плит зоны нагрева независимо, и с точностью 1 °С и выше.

Система подачи газа в зону нагрева включает узлы подачи газа (линейные рассеиватели) 6, которые могут быть расположены в центре зоны нагрева перпендикулярно направлению движения подложки, дополнительные линейные рассеиватели могут быть расположены ближе к краю зоны нагрева, либо между зонами нагрева.

В каждой зоне нагрева можно создать от одной до трех зон подачи газа. Независимая подача газа в линейные рассеиватели, а также независимая регулировка состава и расхода газа, позволяют реализовать различную атмосферу в разных зонах и переходную область с защитной атмосферой, предотвращающей попадание смеси из одной зоны в другую.

Ленточная каталитическая подложка 3 выполнена из металлической фольги, предпочтительно медной.

Система перемещения подложки включает ленточную каталитическую подложку 3, ролики 8, два размоточных ролика 9 и 10 и узел натяжения подложки 11 и привод (на фиг. не показан). Фольгу (ленточную каталитическую подложку) протягивают через щелевой зазор, между нагреваемыми плитами (верхней 4 и нижней 5) в произвольном направлении, положение фольги в щелевом зазоре регулируют направляющими роликами. Скорость протяжки фольги можно изменять в пределах от 0,1 до 100 см/мин.

Узел натяжения обеспечивает плавно регулируемое натяжение, его неизменность во времени и компенсацию провисания подложки и служит для компенсации термических деформаций и изменения диаметра рулонов при намотке. Обеспечение плавного регулирования натяжения и компенсации провисания подложки позволяет осуществлять работу при температурах, близких к температуре плавления материала подложки. Уровень натяжки фольги позволяет работать на меди при температурах до 1065 °С.

Для предварительной очистки подложки в предлагаемом решении перед нагревателями может применяться маломощная удаленная плазма.

При локальном нагреве подложки (например, индукционным плазменным генератором) возникает температурный градиент в газе, окружающем подложку. Разность температуры газа и подложки приводит к возбуждению конвективных течений, что в свою очередь будет приводить к температурному градиенту вдоль подложки. Конвективный теплообмен на пластине в центре и на краю отличается.

При использовании нескольких подложек конвективные потоки будут иметь сложную структуру, что приведет к различию температур подложек, расположенных на разных высотах друг над другом. При использовании нескольких подложек они также будут вносить вклад процессы переизлучения тепловой энергии, что приведет к тому, что крайние подложки будут нагреваться слабее, чем центральные, так как излучение с одной из их сторон не будет компенсироваться обратным потоком от соседней подложки. Процесс переизлучения будет иметь еще большее значение при использовании подложек из разных материалов, с разным коэффициентом черноты.

Контроль температуры подложки возможен как контактными, так и бесконтактными методами. В диапазоне роста графена системы ИК (инфракрасного) измерения температуры дают погрешность не менее 10 °С, температура один из критических параметров процесса. Термопарные измерения с учетом градуировки термопар на температуру плавления меди могут дать точность контроля температуры до 1 °С. Использование термопар возможно только в варианте с однородным прогревом поперечного сечения реактора и равенства температуры подложки температуре газа, в таком варианте температура подложки соответствует (или может быть откалибрована) температуре стенок реактора. Если в процессе роста температура подложки отличается от температуры газа и отличается от температуры стенок реактора, то прецизионный контроль температуры невозможен.

Температурные градиенты при прогреве реактора за счет теплообмена со стенками определяются расходами газовой смеси, скоростью потока (ламинарный или турбулентный режимы), геометрическими параметрами потока. Подавляющее большинство графеновых реакторов работают в ламинарном режиме, так как скорости роста достаточно малы и, соответственно, нет необходимости быстрого подвода материала к каталитической поверхности, достаточно диффузного дрейфа компонент смеси к поверхности за счет изменения их концентрации при взаимодействии с подложкой. При ламинарном течении скорость прогрева газа определяется его теплопроводностью, имеющей невысокие значения, что может приводить к разнице температур на периферии и в центре потока, особенно при больших диаметрах камеры. Интенсификация перемешивания потока путем создания турбулентного потока потребует высоких расходов газа и энергии на прогрев системы. Для создания наиболее эффективной системы внутренний профиль греющих стенок реактора должен повторять поперечное сечение каталитической подложки.

При течении газового потока в круглом канале формируется параболический профиль течения. Расход газа изменяется вдоль радиуса трубы, что, соответственно, изменяет параметры массового потока компонент к поверхности каталитической подложки. При использовании прямоугольного канала профиль скорости потока в поперечном направлении к направлению протяжки подложки постоянен.

Однородность и точность контроля температуры потока при использовании термостабилизированной системы выше, что позволяет синтезировать графен более высокого качества (однородность и количество дефектов покрытия). Однородность профиля скорости газового потока вблизи каталитической подложки приводит к однородности концентрации компонент газовой фазы вблизи подложки и однородности массового потока компонент на поверхность, что позволяет синтезировать графен более высокого качества (однородность и количество дефектов покрытия).

Распределенная подача газовой смеси через линейный смеситель позволяет создать однородный поток газовой смеси в плоскости поперечного сечения подложки, что позволяет создать идентичные условия синтеза для всех зон подложки и приводит к однородности графенового покрытия.

Подача газовой смеси непосредственно в горячую зону синтеза позволяет при необходимости резко изменять параметры газовой смеси (например, при изменении параметров роста или отжига) при синтезе комбинированного графенового покрытия на одной подложке.

Независимая регулировка состава и расхода газа через линейные смесители (два смесителя непосредственно в центральных частях реакционных зон и один смеситель между зонами) позволяет создать три независимые реакционные зоны с заданным составом газовых смесей. Например, зона отжига в аргон-водородной смеси, разделительная зона аргона и реакционная зона аргон-водород-метан. Что позволяет производить отжиг подложки (удаление оксидного слоя и модификация поверхности) и синтез графена за один проход протяжки фольги.

С использованием реактора синтез графена проводят выполнением следующей последовательности шагов:

1. Подготовка меди (нарезка промывка):

1. нарезают полосы шириной от 1 до 5 см, длиной от 1 до 10 метров;

2. промывают медь в ацетоне в течение 30 минут в ультразвуковой бане;

3. промывают медь в дистиллированной воде в течение 15 минут в ультразвуковой бане;

4. промывают медь в пропиловом спирте в течение 30 минут в ультразвуковой бане;

5. промывают медь в дистиллированной воде в течение 15 минут в ультразвуковой бане;

6. заправляют медь в барабан;

2. Синтез графена:

1. включают рубильник «Сеть на реакторе»;

2. включают автоматы питания вакуумного насоса и терморегуляторов;

3. запускают программу на ПК;

4. проверяют, что вентиль откачки камеры закрыт, включают вакуумный насос;

5. открывают вентиль откачки камеры;

6. откачивают камеру до 0,1 тор;

7. закрывают вентиль откачки;

8. открывают баллоны аргон, водород, метан, подают в подводящие магистрали к расходомерам давление Х_атм;

9. устанавливают на расходомерах расходы Ar(200), H₂(50) расходомер 1, H₂(50) расходомер 2, CH₄(2) на 5 минут;

10. устанавливают расходы Ar(0), H₂(0) расходомер 1, H₂(0) расходомер 2, CH₄(0);

11. откачивают камеру до предела, закрывают вентиль откачки;

12. устанавливают расходы Ar(максимум), H₂(0) расходомер 1, H₂(0) расходомер 2, CH₄(0) заполняют камеру до атмосферного давления;

включают нагрев.

Программа: нагрев до 1000 °С за 30 мин, выдержка 1000 °С 2 мин, нагрев до 1060 °С за 10 мин, выдержка. Выдержка определяется параметрами синтеза и длиной фольги.

14. после выхода на режим выдержка 1060 °С всех нагревателей устанавливают расходы газов, необходимые для роста графена;

15. выжидают 5 мин;

16. включают протяжку фольги с требуемой скоростью;

17. останавливают протяжку фольги при ее окончании или при прерывании процесса;

18. выключают нагреватели.

19. устанавливают расходы Ar(10), H₂(0) расходомер 1, H₂(0) расходомер 2, CH₄(0);

20. охлаждают до 100 °С;

21. выключают автоматы 1,.2,.3 нагревателей;

22. устанавливают расходы Ar(0), H₂(0) расходомер 1, H₂(0) расходомер 2, CH₄(0), открывают вентиль откачки, откачивают до предела, заполняют камеру воздухом через напускной клапан;

23. открывают камеру, извлекают ролик с фольгой;

24. отключают автоматы питания вакуумного насоса и терморегуляторов;

25. отключают рубильник «Сеть на реакторе».

Например, для синтеза однослойного графена:

Пункт 14. После выхода на режим выдержка 1060 °С всех нагревателей устанавливают расходы Ar(100), H₂(100) расходомер 1, H₂(20) расходомер 2, CH₄(0,5). Пункт 16. Включают протяжку фольги со скоростью 1-10 см/мин.

На фиг. 4 представлен график интенсивность=f(сдвиг частоты) для графенового покрытия, полученного для скорости 1 см/мин. Согласно представленному графику для полученного графена отношения интенсивностей линий спектра комбинационного рассеяния I_2D/I_G=1,4, что соответствует однослойному графену (однослойный при I_2D>I_G), I_D/I_G=0,1, что соответствует низкой степени дефектности графеновых слоев.

Изобретение относится к классу рулонных реакторов для реализации химического осаждения из газовой фазы тонких плёнок графена. Для непрерывного синтеза графена используют CVD-реактор рулонного типа, включающий вакуумную рабочую камеру с теплоизолированной зоной нагрева, одной или несколькими, систему терморегуляторов, систему перемещения подложки, систему подачи газа и систему вакуумной откачки. Теплоизолированная зона нагрева и система перемещения ленточной подложки расположены внутри вакуумной камеры, что исключает контакт металлической подложки с нанесённым на неё слоем графена с атмосферой до полного остывания. Технический результат заключается в создании компактного устройства для синтеза покрытий высокого качества на подложках в виде широкой ленты. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. CVD-реактор рулонного типа, включающий вакуумную рабочую камеру с расположенными в ней зоной нагрева и роликами для перемещения ленточной металлической подложки через зону нагрева в выделенном или обратном направлении, отличающийся тем, что в вакуумной рабочей камере реактора расположены обеспечивающий плавно регулируемое стабильное натяжение и компенсацию провисания подложки узел натяжения подложки и привод, в вакуумной рабочей камере по направлению движения подложки расположены зоны нагрева, одна и более, с возможностью независимой регулировки температуры в каждой, причем каждая зона нагрева представляет собой плоский щелевой канал для протяжки подложки между двумя теплоизолированными нагреваемыми плитами шириной более ширины подложки, в каждой зоне нагрева выполнены узлы подачи газа непосредственно в горячую зону синтеза, представляющие собой линейные рассеиватели, один и более, расположенные перпендикулярно направлению движения положки и образующие в каждой зоне нагрева, соответственно, одну и более зоны подачи газа с возможностью независимой регулировки состава и расхода газа.

2. CVD-реактор рулонного типа по п. 1, отличающийся тем, что внутренний профиль греющих стенок реактора повторяет поперечное сечение каталитической подложки.

3. CVD-реактор рулонного типа по п. 1, отличающийся тем, что линейные рассеиватели расположены в центре зоны нагрева.

4. CVD-реактор рулонного типа по п. 1, отличающийся тем, что дополнительные линейные рассеиватели расположены ближе к краю зоны нагрева и между зонами нагрева.