Способ определения ртути в водных растворах Советский патент 1992 года по МПК G01N31/00 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к химико-атомно- спектральным (атомно-абсорбционным (АА) и атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой (АЭ с ИСП) методам определения ртути в водных растворах: особочистых, природных и сточных водах, особочистых реактивах, растворах вскрытия твердых продуктов.

Изобретение может быть использовано в промышленности для контроля выбросов и сточных вод предприятий, в экологических исследованиях и мероприятиях по охране окружающей среды,

Необходимость определения малых содержаний ртути обусловлена ее высокой токсичностью и, соответственно, низкими значениями ПДК.

Среди методов определения ртути в воде наиболее эффективным и высокочувствительным является метод холодного пара,

основанный на восстановлении ртути в растворах до атомарного состояния и анализе газовой фазы АА методом. Метод обеспечивает предел обнаружения ртути в воде 1 мкг/л, в сочетании с концентрированием ртути после восстановления сорбцией на коллекторе или поглощением малым объемом окислителя - 7-10 5 мкг/л.

Недостатком этого метода является зависимость результатов анализа от кислотности раствора и присутствия третьих элементов - меди, селена, теллура. АЭ метод с ИСП позволяет определять ртуть с пределом обнаружения 2 мкг/л при непосредственном распылении анализируемых растворов.

Наиболее близким к заявляемому является способ определения ртути, включающий ее экстракцию в виде комплексного соединения сдитизоном, метилизобутилке- тоном, восстановление ртути в экстракте

XI

со J

О

о о

хлоридом олова и последующую количественную регистрацию атомно-абсорбцион- ным методом. Предел обнаружения ртути, достигаемый этим методом, составляет 0,04 мкг/л.

Однако данный способ не обеспечивает достаточную чувствительность анализа.

Цель изобретения - снижения предела обнаружения ртути.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе определения ртути предварительное концентрирование ртути проводят сначала экстракцией раствором ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой (Д2ЭГДТФК) в тридекане и далее восстановлением ртути до атомарного состояния непосредственно в органическом экстракте раствором боргидрида натрия в диметил- формамиде (ДМФА) с последующим определением атомно-спектральными методами (АЭ с И СП и АА).

Эксперимент выполняли на модельных растворах, содержащих 0,5 мкг/л ртути, а также на природных водах реки Катунь и Новосибирского водохранилища. Использовали стандартные растворы ртути геологической службы США.

Для эффективного концентрирования ртути экстракцию проводили при соотношении объемов органической и водной фаз 1:500. Увеличение этого соотношения практически реализовать трудно из-за невозможности обеспечить достаточно хорошую контактность фаз. Уменьшение соотношения приводит к адекватному снижению коэффициента концентрирования, а следовательно, к ухудшению предела обнаружения ртути. Для экстракции использовали 0,01-0,1 М растворы Д2ЭГДТФК. Выбранный интервал концентраций зкстра- гента обосновывается данными, приведенными в табл. 1.

Как видно из табл. 1, уменьшение концентрации Д2ЭГДТФК менее 0,01 М приводиткнеколичественномуплоховоспроизводимому извлечению ртути в органическую фазу и, следовательно, к плохой воспроизводимости анализа и ухудшению предела обнаружения. Увеличение концентрации Д2ЭГДТФК более 0,1 М нецелесообразно, так как экстрагент становится вязким и с ним труднее работать.

Выбор растворителя (тридекана) из класса предельных углеводородов обусловлен тем, что он является хорошим растворителем для Д2ЭГДТФК и ее комплексов с металлами, инертен, нетоксичен и имеет высокую температуру кипения - 234°С. Последнее существенно для операции восстановления ртути - паров растворителя

должно быть как можно меньше, чтобы не разбавлять атомный пар ртути и, соответственно, не ухудшать ее предел обнаружения. В табл. 2 показано, что при использовании растворителя с более низкими температурами кипения, например октана (Ткип 114° С) или декана (TW 174° С), предел обнаружения (ПО) ртути ухудшается соответственно вЗ и 10 раз. Кроме того, при

использовании тридекана оптимальные значения параметров АЭ-спектрометра с ИСП являются наиболее экономичными: меньшая мощность (W) требуется для поддержания ИСП, уменьшается расход аргона

(Уохл.)для охлаждения горелки.

Эффективность экстракционного концентрирования ртути Д2ЭГДТФК была проверена для водных растворов, содержащих переменные количества азотной кислоты

(2-40 мл концентрированной азотной кислоты на 1 л воды), переменные концентрации соляной кислоты (0-100 г/л), серной кислоты (0-150 г/л), хлорида натрия (0-50 г/л). Результаты исследований показали, что из

таких сред извлечение ртути Д2ЭГДТФК является 100%-ным.

Для восстановления ртути до атомарного состояния в экстракте Д2ЭГДТФК использовали устройство, показанное на фиг.

1, состоящее из реакционного сосуда 1,куда вводятся восстановитель из бюретки 2 и ртутьсодержащий экстракт - через резиновую прокладку 3, образуя раствор 4. Реакционный сосуд продувается аргоном, который

через патрубок 5 выдувает пары ртути в ИСП; 6 - колба для слива.

В качестве восстановителя использовали раствор боргидрида натрия (NaBH4) в диметилформамиде (ДМФА).

Полагаем, что восстановление ртути происходит по следующим реакциям:

+

«)

RO /S, /OR|

LR° RS0 fJ

2NaBH4 R -г Н9(ВЩ)2

RO SNa

- комплекс ртути с Д2ЭГДТФК Hg(BhM)2 Hg0+B2H6+H2 (2)

где

R H2C-CH-C5HU С2Н5

Т.е. при взаимодействии ди-2-этилгексил- дитиофосфата ртути с боргидридом натрия происходит образование боргидрида ртути и ди-2-этилгексилдитиофосфата натрия. Прохождению этой реакции способствует ДМФА, который создает слабощелочную среду, в которой возможен обмен иона переходного материала - ртути - на ион щелочного металла - натрия. Образующийся боргидрид ртути неустойчив и разлагается с выделением элементарной ртути, водорода и диборана. Выделение газов в процессе подтверждается визуальными наблюдениями, а также измерениями эмиссии атомов ртути и бора.

Описанный процесс восстановления ртути существенно отличается от прототипа, где образование атомного пара ртути происходит благодаря термической деструкции дитизонового экстракта, а также от восстановления ртути из водного раствора (1), протекающего по реакции

Нд(МОз)2+6Н20+2№ВН4- Нд + +2№МОз+2НзВОз+7Н2(3)

Выбор ДМФА обусловлен тем, что он является практически единственным органическим растворителем, в котором растворяетсяNaBH4. Максимальная концентрация NaBhU в растворе равна 2%.

Выбор оптимального соотношения объемов органического ртутьсодержащего экстракта (экстракт Д2ЭГДТФК в тридекане) и раствора восстановителя (2% NaBI-M в ДМФА) проиллюстрирован на фиг. 2. Показано, что при объеме восстановителя, равном 3 мл, насыщение (загиб графика) наступает в точке, соответствующей объему органического экстракта, равному 3 мл (2а); соответственно, при объеме органического экстракта, равном 3 мл, насыщение наступает в точке, соответствующей объему восстановителя, равному 3 мл (26), т.е. оптимальное соотношение объемов органического экстракта и восстановителя равно 1:1.

Определение ртути проводили на АЭ- спектрометре с И СП типа PV-8490 фирмы Филипс (Голландия).

Анализ может быть выполнен на АЭ- спектрометре с ИСП другого типа, а также на АА-спектрофотометре.

Использовали две аналитические линии ртути- 194, 2 и 253,6 нм.

Были выбраны оптимальные условия инструментального определения ртути: мощность, подводимая к ИСП, 1,1 кВт; скорость газовых потоков - охлаждающего 13, вспомогательного 0,9 и транспортирующего 0,53 л/мин; высота зоны наблюдения эмиссии 15 мм.

На фиг. 3 (для примера) показаны зависимости величины аналитического сигнала (1, мВ) ртути, периода времени (т ), в течение которого сигнал стабилен, и показателя

воспроизводимости значений сигнала (Sr) от скорости потока аргона, транспортирующего атомный пар ртути в ИСП (VTp.).

В оптимизированных условиях градуи- ровочные графики ртути по обеим аналити0 ческим линиям линейны в пределах не менее двух порядков величины.

Пример 1. Определение содержания ртути (0,02-1,0 мкг/л) в воде реки Катунь. Отбирают в делительную воронку 2 л

5 воды, добавляют 8 мл 63%-ного раствора азотной кислоты, перегнанной в кварцевом аппарате, и 4 мл 0,01 М раствора Д2ЭГДТФК в тридекане. Проводят экстракцию в течение 15 мин и отделяют экстракт.

0 Чистый экстрагент Д2ЭГДТФК, органические растворы сравнения (PC), полученные экстракцией из стандартных водных растворов ртути, и экстракт пробы анализируют АЭ-методом с ИСП на спектрометре

5 PV-8490, используя следующую процедуру восстановления ртути до атомарного состояния в каждом растворе.

В сосуд 1 (фиг. 1) бюреткой 2 вводят 3 мл 2%-ного раствора NaBH4 в ДМФА и проду0 вают его 15 с потоком аргона (0,5 л /мин) для удаления следов ртути. Поток аргона перекрывают и через резиновую прокладку 3 шприцем вводят 3 мл исследуемого раствора 4. Потоком аргона (0,53 л/мин) выдувают

5 через патрубок 5 образующиеся пары ртути в ИСП и проводят два измерения (по 10 с каждое) интенсивности сигнала ртути по линии 194,2 нм в оптимизированных условиях. По окончании измерений раствор из со0 суда 1 (фиг. 1) сливают в приемник 6. Такую процедуру проводят для каждого раствора. Результаты измерений усредняют. По PC строят градуировочный график, по которому определяют концентрацию ртути в пробе

5 воды, учитывая коэффициент концентрирования экстракцией, равный 500.

В данном примере в воде было найдено 0,08 мкг/л ртути.

Пример 2. Определение содержания

0 ртути (1-10 мкг/л) в азотной кислоте особой чистоты по ГОСТ 11125-84.

Отбирают в делительную воронку 40 мл азотной кислоты, добавляют 960 мл деиони- зованной воды и 4 мл 0,05 М раствора

5 Д2ЭГДТФК в тридекане. Проводят экстракцию в течение 15 мин, экстракт отделяют. Восстановление ртути до атомарного состояния и анализ на АЭ-спектрометре с ИСП проводят так же, как и в примере 1. Рассчитывают содержание ртути в пробе, учитывая коэффициент концентрирования экстракцией, равный 10. В процессе азотной кислоты по ГОСТ 11125-84 найдено 4 мкг/л ртути.

Пример 3. Определение содержания ртути (0,1-10 мкг/л) в соляной кислоте особой чистоты по ГОСТ 14261-77.

Отбирают в делительную воронку 400 мл соляной кислоты, добавляют 1600 мл де- ионизованной воды и 4 мл 0,02 М раствора Д2ЭГДТФК в тридекане. Проводят экстракцию в течение 15 мин, экстракт отделяют. Анализ проводят так же, как в примере 1. Определяют содержание ртути в пробе, учитывая коэффициент концентрирования экстракцией, равный 100. В пробе соляной кислоты особой чистоты по ГОСТ 14261-77 найдено 1,5 мкг/л ртути.

По предлагаемому способу возможно определение ртути с пределом обнаружения (расчет по 2б-критерию); по линии 194,2

нм - 1 10 3 мкг/л, по линии 253,6 - 2 10 3 мкг/л. Снижение предела обнаружения ртути по сравнению с прототипом достигнуто в 40 раз.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ определения ртути в водных растворах, включающий экстракцию ее раствором органического реагента в растворителе, восстановление в полученном

экстракте до атомарного состояния и последующую количественную регистрацию атомно-спектральным методом, отличающийся тем, что, с целью снижения предела обнаружения, в качестве экстрагента используют 0,01-0,1 М раствор ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты в тридекане, а восстановление осуществляют 2%-ным раствором борогидрида натрия в диметилформамиде при соотношении объемов экстракта и восстановителя 1:1.

Изобретение относится к атомно-спект- ральным методам определения ртути в водных растворах и может быть использовано при анализе природных объектов. Цель изобретения - снижение предела обнаружения. Сущность изобретения заключается в экстракции ртути 0,01-0,1 М раствором ди- 2-этилгексадитиофосфорной кислоты в три- декане, восстановлении ее в полученном экстракте до атомарного состояния 2%-ным раствором борогидрида натрия в диметил- формамиде при соотношении объемов экстракта и восстановителя 1:1 и поступающей регистрации атомно-спектральным методом, Предел обнаружения 0,1 мкг/л ртути. 3 ил. 2 табл. сл

Зависимость извлечения ртути (R , %) в органическую фазу от концентрации экстрагента

Зависимость предела обнаружения ртути и параметров ИСП от растворителя для Д2ЭГДТФК

Примечание: ПО - по Я 194,2 нм.

Т а б л и ц а 1

Таблица2

(pus.i

а

J.N8

1000

t 234 5 I,AM 1 | J2J /4 % /Mtf/

. Фяг.г

С,ак W

X 20- ЮOM OJJ aSS Va,p, ОМ 033 0.53У/пр,фин ОМ 0.53 0.59 Чтр,л1щ

ФиаЗ; - ;

45

Is8

2000

1000

Sr

0.01