СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНА Российский патент 2019 года по МПК C07C45/45 C07C49/14 

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения ацетилацетона в условиях малотоннажного производства на основе доступного и малотоксичного сырья.

Ацетилацетон применяется в качестве полупродукта для получения производных пиримидина, пиридина и пятичленных гетероциклических соединений. Он широко используется в аналитической химии при разделении и получении индивидуальных элементов высокой степени чистоты, при создании новых методов физико-химического анализа.

Основные способы получения ацетилацетона представлены ниже.

Известен способ получения ацетилацетона (Авторское свидетельство СССР SU 105939, 1957) взаимодействием хлористого ацетила с ацетоном.

Недостатком данного способа является использование хлорида алюминия в качестве катализатора и импортного сырья - хлористого ацетила. Кроме того, выход не превысил 24%.

Известны работы (патенты Китай CN 1944370, 2007 и CN 102775286, 2012), в которых описана реакция этилацетата с уксусным ангидридом в присутствии оксида алюминия или оксида магния.

Способы характеризуются высокой трудоемкостью, приводят к образованию большого количества токсичных отходов и сточных вод, кроме того уксусный ангидрид является прекурсором.

Известна работа (патент США US 2395800, 1946), где термическая перегруппировка изопропенилацетата упоминается как один из промышленных методов получения ацетилацетона. Синтез ацетилацетона протекает при высоких температурах (порядка 500°С).

Недостатком предложенного способа является использование специального оборудования для проведения синтеза, которое требует высоких затрат на электроэнергию и импортное сырье.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ получения ацетилацетона (Авторское свидетельство СССР SU 235005, 1969) по реакции Кляейзена, путем конденсации ацетона с этилацетатом в присутствии металлического натрия.

Недостатком данного способа является использование металлического натрия (калия), что осложняет производственный процесс.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является новый экономически выгодный способ получения высокочистого ацетилацетона с высоким выходом, в качестве исходных соединений используется сырье, производимое отечественной промышленностью.

Технический результат достигается:

- использованием в качестве конденсирующего агента - бутилата натрия в виде 30%-й суспензии в нефрасе С-4, который является наиболее доступным и дешевым органическим инертным разбавителем;

- использованием бутилацетата в качестве реагента по реакции Кляйзена, что по окончании синтеза совместно с бутилатом натрия в качестве побочного продукта дает исключительно бутиловый спирт;

- использованием специально подобранного мольного соотношения бутилат натрия : бутилацетат : ацетон - 1:4:1.

Предлагаемый способ протекает при невысокой температуре и атмосферном давлении, что позволяет при использовании исходных компонентов в вышеуказанных соотношениях увеличить выход конечного продукта, снизить энергетические потери и достичь высокой чистоты целевого продукта.

Способ получения ацетилацетона заключается в предварительном синтезе ацетилацетоната натрия, с использованием в качестве сырья бутилата натрия, бутилацетата и ацетона, взятых в мольном соотношении 1:4:1, при температуре синтеза до 80°С и выдержке в течение 5,4 часов. Образовавшаяся соль ацетилацетоната натрия, выпавшая в осадок, после фильтрации подкисляется, и получающийся ацетилацетон выделяется методом фракционной перегонки при атмосферном давлении.

В общем случае способ получения ацетилацетона выглядит следующим образом.

К суспензии бутилата щелочного натрия в разбавителе (нефрас С-4) определенной концентрации при энергичном перемешивании и температуре около 10°С загружают бутилацетат, затем, поддерживая температуру в реакторе не выше 40°С, постепенно приливают ацетон. После прибавления ацетона реакционную массу выдерживают в течение 3-х часов при температуре 80÷85°С. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и оставляют на 12 часов, за это время из нее выделяются кристаллы ацетилацетоната щелочного металла.

Полученные кристаллы ацетилацетоната щелочного металла отфильтровывают и без промывки подкисляют 20%-ной серной кислотой до рН 6-7 (по универсальному индикатору).

Ацетилацетон-сырец очищают ректификацией при атмосферном давлении (флегмовое число - 3, число тарелок - 13) с отбором чистого ацетилацетона в виде основной фракции с температурой кипения 136-139°С.

Изобретение иллюстрируют, но не ограничивают следующие примеры.

Пример 1.

В реактор загружают 150 г 29%-ной суспензии бутилата натрия в нефрасе С-4, 213,4 г бутилацетата, а затем постепенно добавляют 26,4 г ацетона (мольное соотношение бутилат натрия : бутилацетат : ацетон составляет 1:4:1). Температура реакционной массы до начала прикапывания ацетона составляет 20,4°С, после окончания - 32,8°С.

После окончания дозирования ацетона температуру реакционной массы повышают до 80°С и выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 5,4 часов.

После охлаждения из реакционной массы выпадает осадок натриевой соли ацетилацетона, который подвергают фильтрации. К отфильтрованному влажному осадку приливают 54,9 мл 20%-ного водного раствора серной кислоты. От полученного раствора отделяют ацетилацетон-сырец, который далее подвергают ректификации при атмосферном давлении. В результате получено 25 г ацетилацетона (выход продукта составил 94%).

Полученный продукт представляет собой бесцветную жидкость, имеющую температуру кипения 140°С (763 мм рт.ст.), плотность 0,976 г/см³.

По данным ГХ-МС содержание основного вещества в продукте составляет 99,2% масс.

Аналогичные примеру 1 получены результаты получения ацетилацетона, которые приведены в таблице 1.

Анализируя данные, представленные в таблице 1 можно заключить следующее:

- предпочтительным конденсирующим агентом является бутилат натрия, который при одинаковых условиях обеспечивает более высокий выход ацетилацетона по сравнению с бутилатом калия (примеры №3, 4);

- оптимальная концентрация суспензии бутилата натрия в нефрасе С-4 - не менее 30%, так как с ее уменьшением снижается выход ацетилацетона, а увеличение концентрации дает тот же результат (примеры №1, 2, 5);

- мольное соотношение бутилата натрия : бутилацетата : ацетона (1:4:1 соответственно) обеспечивает наилучший выход ацетилацетона (примеры № 1, 5).

Полученные данные подтверждают достижение поставленной задачи. Предложенный способ обладает следующими преимуществами:

- высоким выходом конечного продукта;

- высокой степенью чистоты конечного продукта;

- использованием сырья, не включенного в прекурсоры;

- простое аппаратурное оформление процесса делает способ экономически более выгодным;

- возможностью организовать производство на территории РФ из доступного сырья в рамках работ по импортозамещению.

Настоящее изобретение относится к способу получения ацетилацетона, который применяется в качестве полупродукта для получения пиримидина, пиридина и пятичленных гетероциклических соединений, а также широко используется в аналитической химии. Ацетилацетон получают по реакции Кляйзена путем конденсации ацетона с бутилацетатом в присутствии бутилата натрия в виде 30% масс. суспензии в инертном разбавителе нефрасе С-4 при мольном соотношении бутилат натрия : бутилацетат : ацетон, равном 1:4:1, соответственно. Предлагаемый способ позволяет получить высокочистый целевой продукт с высоким выходом. 1 табл., 6 пр.

Способ получения ацетилацетона по реакции Кляйзена, отличающийся тем, что конденсацию ацетона проводят с бутилацетатом в присутствии бутилата натрия в виде 30% масс. суспензии в инертном разбавителе нефрасе С-4, при мольном соотношении бутилата натрия : бутилацетата : ацетона, равном 1:4:1 соответственно.