СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОКАЛИЕВОГО НЕФЕЛИН-ПОЛЕВОШПАТОВОГО СЫРЬЯ Российский патент 2019 года по МПК C01F7/02 C01B33/113 

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано при переработке высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья, в качестве которого используют сыннырит.

Известны различные способы переработки высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья. (Ушаков А.А., Морозов С.И. и др. Результаты поисково-оценочных работ на комплексные калийно-глиноземные руды в пределах Сыннырского щелочного массива. Отчёт Сыннырской партии за 1979-1986 гг., Улан-Удэ, 1986).

Некоторые способы до сих пор не могут быть реализованы в промышленном масштабе из-за сложности применяемой технологии. Например, способы, разработанные СНИИГГиМС и ВНИИГ, включают автоклавное выщелачивание, однако до сих пор не разработано достаточно большого по размеру автоклава, чтобы перерабатывать высококалиевое нефелин-полевошпатовое сырьё с большой производительностью. Также применение автоклавных технологий несёт большие эксплуатационные расходы, которые несопоставимо больше дохода от продажи товарных продуктов.

По этой же причине способ плазмохимического разложения ИТФ СО АН СССР до простых оксидов калия, алюминия и кремния не может быть реализована в современных условиях.

Технология, разработанная ИЕН БФ СО АН СССР, включает этап пластификации. Данный процесс заключается в уменьшении вязкости гелей, образующихся при добавлении в высококалиевое нефелин-полевошпатовое сырьё высококонцентрированной серной кислоты. Этот процесс является достаточно сложным с технологической точки зрения и его применение при наличии более простых технологий может быть необоснованным.

В ряде способов обогащения требуется применение большого количества и/или дорогостоящих реагентов. В части схем для обогащения применяется известняк. Для производства калий-фосфатных удобрений в схеме ВАМИ используется апатитовый концентрат. Данный продукт в необходимых количествах производится в Мурманской области в 7-8 тыс. км от месторождения сынныритов и перевозка на такое расстояние концентрата увеличит его стоимость в несколько раз.

В то же время применение серной кислоты в технологическом процессе является плюсом по ряду причин. Во-первых, данная кислота является отходом производства ряда металлургических предприятий и её стоимость очень низкая, в некоторых случаях её готовы отдавать бесплатно. Во-вторых, в ходе растворения кальсилита серной кислотой образуются безвредные для экологии вещества (сульфат калия, кремнезём и вода).

В схемах ВИМСа и односталиальной схеме растворения ЛИМСа товарным продуктом являются полевошпатовые концентраты. Данные продукты востребованы для керамического производства, однако в районе месторождения потребители данного сырья отсутствуют, а перевозка полевых шпатов на расстояние экономически нецелесообразна.

Из уровня техники известны следующие патенты.

Известен способ переработки сыннырита (А.С. № 876552, МПК C01F 7/26 , опубликованный 30.10.1981).

Способ заключается в выщелачивании сыннырита 40-60% серной кислотой в течение 5-6 часов, отделение раствора от твердого остатка, состоящего из кислотоупорного микроклина, который спекают с поташом при температуре 850-890°С до превращения в калиофилит. Попутно с калиофилитом в процессе спекания образуется метасиликат калия, который переводят в раствор путем обработки спека холодной водой.

Калиофилитный остаток после отделения от раствора метасиликата калия разлагают 40-60% серной кислотой.

При этом образуется продукт, содержащий кремнеземистый остаток, содержащий 93-94% SiO₂ и сернокислый раствор, из которого кристаллизацией выделяют алюмокислые квасцы.

Раствор метасиликата калия подвергают карбонизации с выделением поташа и кремнеземистого шлама.

Известен способ переработки сыннырита (А.С. № 1761671, МПК C01F 7/26, от 15.09.1992), который является наиболее близким по технической сущности.

Способ заключается в измельчении сыннырита, нагреве до 1350 град.

Полученный продукт охлаждают и загружают в 30% серную кислоту, суспензию фильтруют и получают твердый продукт сиштоф.

Из сернокислого раствора крисстализуют квасцы.

К квасцам добавляют поташ и направляют на барабанную печь при температуре 500-680°С.

Выходящий из печи спек выщелачивают промывными водами. Получают готовый продукт глинозем и из раствора кристаллизуют сульфат калия.

Техническая проблема, на которую направлено создание изобретения, заключается в создании более простой и экономически целесообразной технологии переработки сыннырита с получение кремнезема и сульфата калия, возможность использования выделяющегося серного газа для регенерации серной кислоты путём растворения газа в воде.

Технический результат заключается в возможности применения стандартного оборудования и более дешевых реагентов, повторного использования побочных продуктов, образующихся в процессе переработки высококалиевого нефелин-полевошпатовое сырья, а именно использование разбавленной серной кислоты после растворения выделившегося серного газа в воде.

Техническая проблема решается и технический результат достигается тем, что в способе переработки высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья, представленного сынныритами, измельченное сырье до крупности менее 0,2 мм подвергают обработке слабо концентрированной 1-3% серной кислотой в течение 10-30 минут, полученный нерастворимый остаток в виде полевых шпатов и коллоидного кремнезёма смешивают с поташом и подвергают термической обработке при температуре 800-1000°С. с получением кислоторастворимых фаз кальсилита и метасиликата калия, полученный продукт обрабатывают слабо концентрированной 1-3% серной кислотой, после чего сернокислые растворы двух стадий обработки сырья объединяют и подвергают вакуумной кристаллизации с получением оборотной воды и алюмокалиевых квасцов, которые смешивают с поташом и подвергается термической обработке при температуре 500-600°С, полученный спёк перерабатывают на глинозём и сульфат калия, выделяющийся при спекании серный газ растворяют в оборотной воде с получением серной кислоты и направляют на первую стадию обработки исходного сырья в количестве 30-35 об.%.

Достижению технического результата способствует применение в качестве разрушающего агента полевых шпатов при термической обработке при температуре 800-1000°С поташа (карбоната калия). Применение поташа в качестве разрушающего агента позволит избежать добавления в технологический процесс других катионов и анионных групп (натрий, кальций, карбонат-ион и др.).

Достижению технического результата способствует вакуумная кристаллизация сернокислых растворов после первой и второй стадии обработки, термическая обработка образующихся алюмокалиевых квасцов в смеси с поташом при температуре 500-600°С с получением спёка, который перерабатывают на глинозём и сульфат калия.

Достижению технического результата способствует использование выделяющегося серного газа для регенерации серной кислоты путём растворения газа в оборотной воде и использования на первой стадии обработки исходного сырья.

Сущность изобретения заключается в том, что измельчённое высококалиевое нефелин-полевошпатовое сырьё, представленное сынныритами подвергается кислотному растворению в 1-3% серной кислоте в течение 10-30 минут. За данное время полностью растворяется кальсилит (KAl[SiO₄]) и нефелин ((Na, K)Al[SiO₄]). Растворение кальсилита происходит с образованием алюмокалиевых квасцов, кремнезёма и воды по следующей формуле:

Растворение нефелина происходит с образованием тех же продуктов и небольшого количества алюмонатриевых квасцов. После растворения следует фильтрация полученного сернокислотного раствора. Твёрдая фаза после фильтрации сернокислотного раствора представляет собой полученный нерастворимый остаток в виде полевых шпатов и коллоидного кремнезёма.

Данный продукт смешивается с поташом и подвергается термической обработке при температуре 800-1000°С. В ходе обжига, микроклин (KAl[Si₃O₈]) спекается с поташом и происходит следующая химическая реакция:

Продуктом данной реакции является новообразованный кальсилит, метасиликат калия и отходящий углекислый газ.

На следующем этапе полученный спёк дробится, измельчается и подвергается второй стадии кислотного растворения в серной кислоте. Реакция идёт согласно следующему уравнению:

После растворения следует фильтрация полученного сернокислотного раствора. В качестве твёрдого остатка второй стадии растворения образуется коллоидный кремнезём, который отфильтровывается от раствора. Данный новообразованный кремнезём является силикатным шлаком и может быть использован в цементном производстве.

Суммарный фильтрат двух стадий сернокислого растворения, представляющий раствор алюмокалиевых квасцов, направляется на вакуумную кристаллизацию при разрежении 10-25 мм рт.ст. В результате получаются мелкие кристаллы алюмокалиевых квасцов и оборотная вода. Квасцы шихтуются с поташом (K₂CO₃) и подвергаются термической обработке при температуре 500-600°С. В ходе неё происходит следующая химическая реакция с образованием глинозёма, сульфата калия, углекислого газа и серного газа:

Полученные газовые фазы отводятся вместе с топочными газами обжиговой печи, представляющие продукты горения природного газа (метана): углекислый газ и вода. Для отделения глинозёма от сульфата калия применяется растворение в воде и фильтрация. Глинозём не растворяется и остаётся в твёрдой фазе, а раствор сульфата калия подвергается вакуумной кристаллизации и последующей грануляции.

Из газовой фазы, образующейся при термической обработке, представленной в том числе серным газом, регенерируют серную кислоту путём растворения в воде:

Таким образом, переработка высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья, представленного сынныритами по данной схеме, потребует меньшего количества серной кислоты, получение природного газа для обжига шихты квасцов и поташа, а также электроэнергии для работы фабрики.

Сущность и преимущества заявляемого способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1

Берут 1000 г высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья, представленного сынныритами, измельченного до крупности менее 0,2 мм (70% класса -0,071 мм) и содержащего, мас.% 23,2 Al₂O₃; 19,6 K₂O; Na₂O 0,8; SiO₂ 53,3, равномерно загружают в 1% серную кислоту при ее расходе 393 г соответственно теоретически необходимому в расчёте на кислородорастворимые компоненты. При этом в сернокислый раствор переходит 45,3% Al₂O₃ и K₂O. Полученные нерастворимый остаток, содержащий 683 г полевых шпатов и 120 г коллоидного кремнезёма, смешивают с 658 г поташа и подвергают термической обработке при температуре 800°С. В ходе данной операции получается 376 г кальсилита, 734 г метасиликата калия и углекислый газ. Полученный огарок равномерно загружают в 1% серную кислоту при ее расходе 933 г соответственно теоретически необходимому в расчёте на кислородорастворимые компоненты. При этом в сернокислый раствор переходит 53,8% Al₂O₃ и K₂O. Нерастворимый остаток представлен 549 г коллоидного кремнезёма. Сернокислые растворы двух стадий растворения объединяют и подвергают вакуумной кристаллизации в ходе которой получается 1132 г алюмокалиевых квасцов и 829 г сульфата калия. Полученное кристаллическое вещество смешиваю с 303 г поташа и подвергаются термической обработке при температуре 500°С. В ходе данной реакции получается 223 г глинозёма, 1593 г сульфата калия, а также углекислый и серный газ, который смешивают с оборотной водой с получением 1% серной кислоты и добавляют в количестве 32 об.% на стадию первичной обработки исходного сырья. В пересчёте на 100% серную кислоту получается 430 г кислоты.

Баланс продуктов данного примера приведён в таблице 1. Помимо вышеуказанных продуктов, по данной схеме получается вода в результате разложения серной кислоты.

Таблица 1. Баланс продуктов по одностадиальной схеме переработки сынныритов на 1 т исходной руды

Поступает Выходит Сыннырит 1000 Сульфат калия 1593 Серная кислота 1326 Глинозём 223 Поташ 960 Коллоидный кремнезём 549 Отвалы 21 Вода 165 Углекислый газ 306 Серная кислота 430

Пример 2

Берут 500 г высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья, представленного сынныритами, измельченного до крупности менее 0,1 мм (90% класса -0,071 мм) и содержащего, мас.% 22,2 Al₂O₃; 18,1 K₂O; Na₂O 0,8; SiO₂ 55,8, равномерно загружают в 3% серную кислоту при ее расходе 393 г соответственно теоретически необходимому в расчёте на кислородорастворимые компоненты. При этом в сернокислый раствор переходит 45,3% Al₂O₃ и K₂O. Полученные нерастворимый остаток, содержащий 342 г полевых шпатов и 60 г коллоидного кремнезёма, смешивают с 329 г поташа и подвергают термической обработке при температуре 1000°С. В ходе данной операции получается 188 г кальсилита, 367 г метасиликата калия и углекислый газ. Полученный огарок равномерно загружают в 3% серную кислоту при ее расходе 466 г соответственно теоретически необходимому в расчёте на кислородорастворимые компоненты. При этом в сернокислый раствор переходит 53,8% Al₂O₃ и K₂O. Нерастворимый остаток представлен 230 г коллоидного кремнезёма. Сернокислые растворы двух стадий растворения объединяют и подвергают вакуумной кристаллизации в ходе которой получается 566 г алюмокалиевых квасцов и 414 г сульфата калия. Полученное кристаллическое вещество смешиваю с 151 г поташа и подвергаются термической обработке при температуре 600°С. В ходе данной реакции получается 112 г глинозёма, 796 г сульфата калия, а также углекислый и серный газ который смешивают с оборотной водой, получают 3% серную кислоту и добавляют в количестве 32 об.% на стадию первичной обработки исходного сырья. В пересчёте на 100% серную кислоту получается 215 г кислоты.

Баланс продуктов данного примера приведён в таблице 2. Помимо вышеуказанных продуктов, по данной схеме получается вода в результате разложения серной кислоты.

Таблица 2. Баланс продуктов по одностадиальной схеме переработки сынныритов на 1 т исходной руды

Поступает Выходит Сыннырит 500 Сульфат калия 796 Серная кислота 663 Глинозём 112 Поташ 480 Коллоидный кремнезём 274 Отвалы 10 Вода 82 Углекислый газ 153 Серная кислота 215

Из вышеприведённых примеров видно, что предлагаемый способ переработки высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья позволяет использовать в качестве реагента серную кислоту, поташ и природный газ. В способе часть серной кислоты может быть регенерирована из серного газа. В результате осуществления способа получается глинозём и сульфат калия. Всё это делает технологию переработки высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья относительно простой и позволяет реализовать её с применением стандартного оборудования.

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано при переработке высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья, в качестве которого используют сынныриты. Сырьё обрабатывают в слабо концентрированной (1-3%) серной кислоте, нерастворимый остаток смешивается с поташом и подвергается термической обработке при температуре 800-1000°С. В ходе термической обработки микроклин из шихты переходит в кислоторастворимые фазы: кальсилит и метасиликат калия. Полученный продукт обрабатывается слабо концентрированной (1-3%) серной кислотой. Сернокислые растворы двух стадий обработки объединяются и подвергаются вакуумной кристаллизации с получением оборотной воды и алюмокалиевых квасцов. Нерастворимый остаток смешивается с поташом и подвергается термической обработке при температуре 500-600°С. Полученный спёк перерабатывается на глинозём и сульфат калия. Выделяющийся при спекании серный газ растворяют в воде с получением серной кислоты и направляют на первую стадию обработки исходного сырья в количестве 30-35 об.%. Разработанный способ обеспечивает возможность эффективно перерабатывать высококалиевое нефелин-полевошпатовое сырьё. 2 табл.

Способ переработки высококалиевого нефелин-полевошпатового сырья, представленного сынныритами, включающий обработку исходного сырья серной кислотой, спекание твердого остатка с поташем при повышенной температуре, выделение глинозема и соединения калия, отличающийся тем, что измельченное сырьё, до крупности менее 0,2 мм, подвергают обработке слабо концентрированной 1-3% серной кислотой в течение 10-30 минут, полученный нерастворимый остаток в виде полевых шпатов и коллоидного кремнезёма, смешивают с поташом и подвергают термической обработке при температуре 800-1000°С с получением кислоторастворимых фаз кальсилита и метасиликата калия, полученный продукт обрабатывают слабоконцентрированной 1-3% серной кислотой, после чего сернокислые растворы двух стадий обработки объединяют и подвергают вакуумной кристаллизации с получением оборотной воды и алюмокалиевых квасцов, которые смешивают с поташом и подвергают термической обработке при температуре 500-600°С, полученный спёк перерабатывают на глинозём и сульфат калия, выделяющийся при спекании серный газ растворяют в оборотной воде с получением серной кислоты и направляют на первую стадию обработки исходного сырья в количестве 30-35 об.%.