Способ бензилирования торфа Российский патент 2019 года по МПК C10F7/00 B27N1/02 

Изобретение относится к химической переработке торфа и может быть использовано для получения термопластичных и гидрофобных биостойких связующих для плитных композиционных материалов.

Известен способ бензилирования целлюлозы, заключающийся в том, что процесс эфиризации при действии хлористого бензила на щелочную целлюлозу ведут в присутствии эмульгирующих веществ, например, мыла, сульфокислот, карбоновой кислоты, оксикарбоновых кислот, их эфиров, солей и т.д. [А.с. СССР № 38631. МПК С08 В 11/16. Опубл. 30.09.1934]. Недостатки известного способа: использование для бензилирования только целлюлозы (узость сырьевой базы), повышенная температура проведения процесса от 90 до 110 ⁰С, продолжительность около 4 ч, дополнительное использование эмульгаторов.

Известен способ бензилирования древесины включающий ее обработку 40 % водным раствором гидроксида натрия, затем бензилхлоридом при 90 – 110 ⁰С [Лыкасов А.В., Катраков И.Б., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Изучение процессов глубокой химической переработки растительного сырья. Бензилирование древесины осины. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 1997. - Т. 40. - № 6. - С. 92-95].

Недостатки известного способа: использование для бензилирования только древесины (узость сырьевой базы), повышенная температура проведения процесса от 90 до 110 ⁰С, необходимость использования концентрированных растворов щелочи, продолжительность до 10 ч.

Из известных технических решений, наиболее близких по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является способ бензилирования древесины, заключающийся в механохимической предварительной обработке древесины с раствором гидроксида натрия (17, 25, 40 и 50 %-ной концентрации) в гомогенизаторе с интервалом 1 мин с одинаковой периодичностью в течение 0.5 – 2 ч при температуре 60-100 °С с последующим суспензионным бензилированием хлористым бензилом в колбе в течение 1.5-8 ч при температуре 110 °С (прототип) [Катраков И.Б. Исследование процесса и продуктов бензилирования древесины осины. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Красноярск: СибГТУ, 1999. 158с].

Предлагаемый в изобретении способ бензилирования торфа совпадает с уже известными способами бензилирования целлюлозы и лигноуглеводных материалов (древесины) тем, что в его основе лежит та же реакция бензилирования с бензилхлоридом в присутствии гидроксида натрия.

Общими для прототипа и заявляемого изобретения являются такие признаки: химическая реакция, лежащая в основе способа бензилирования и последовательность стадий при синтезе (обработка исходного материала сначала гидроксидом натрия, затем бензилхоридом).

Соотношение реагентов, продолжительность щелочной обработки и проведения реакции установлены в процессе оптимизации условий бензилирования торфа.

Данное изобретение отличается от прототипа тем, что в качестве исходного сырья используется торф, содержащий кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества, которые легко реагируют со щелочами и содержат значительное количество кислых ОН-групп, наиболее реакционноспособных при О-алкилировании в щелочной среде.

Это способствует расширению сырьевой базы, а также позволяет получить материалы, обладающие более широким спектром свойств по сравнению с бензилцеллюлозой и бензилированными лигноуглеводными материалами.

Недостатки прототипа: использование для бензилирования только древесины (узость сырьевой базы), повышенная температура проведения процесса от 90 до 110 ⁰С, необходимость использования концентрированных растворов щелочи, продолжительность до 10 ч, которые устраняются в заявляемом изобретении.

Реакцию бензилирования торфа в отличие от прототипа и аналогов проводят при температуре окружающей воздушной среды в 25 ⁰С при продолжительности до 60 мин (при щелочной обработке до 60 мин) при сравнимых количествах щелочи и бензилхлорида.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что разработан способ бензилирования торфа, заключающийся в обработке исходного воздушно-сухого торфа сначала гидроксидом натрия в течение 10 – 60 минут, а затем бензилхлоридом при интенсивном механическом измельчении в течение 10 - 60 мин без добавления воды при мольном соотношении из расчета 0.5 – 2 моль гидроксида натрия и 0.5 – 2 моль бензилхлорида на 1 моль ОН-групп торфа при 25 ^oC.

Осуществление изобретения достигается следующим образом. Навеску воздушно-сухого образца торфа массой 5.0 г помещают в реактор лабораторной мельницы Vilitek VML-2 ёмкостью 100 см³ и добавляют гидроксид натрия (из расчета 0.5-2 моль/моль ОН-групп) и подвергают периодическому измельчению в течение 10-60 мин через каждые 10 мин при температуре окружающего среды 25 ⁰С. Затем в реактор мельницы добавляют бензилхлорид (из расчета 0.5-2 моль/моль ОН-групп) и подвергают периодическому измельчению в течение 10-60 мин. Далее полученные продукты вынимают из мельницы и подвергают очистке.

Для полной очистки продуктов бензилирования торфа от непрореагировавшего бензилхлорида и побочных продуктов реакции их растирали в ступке с хлоридом натрия (приблизительно при массовом соотношении 1:2) до образования гомогенной сыпучей смеси. Полученную массу очищали в приборе Сокслетта методом холодной экстракции смесью петролейного (фракция с Т_Кип⁼40-70 °С) и диэтилового эфиров (в объемном соотношении 1:2) в течение 4 ч с интенсивностью наполнения патрона экстракционного аппарата 1 раз в 5-6 мин.

Проэкстрагированную массу переносили на стеклянный фильтр (ПОР 100) и промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид ионы. Все полученные образцы высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы и подвергали дальнейшему анализу на содержание бензильных групп и определяли растворимость продуктов бензилирования торфа в ацетоне и хлороформе.

Пример 1. Навеску воздушно-сухого образца торфа массой 5.0 г помещают в реактор лабораторной мельницы Vilitek VML-2 ёмкостью 100 см³ и добавляют гидроксид натрия из расчета 1 моль/моль ОН-групп и подвергают периодическому механическому измельчению в течение 10-60 мин при температуре окружающего среды 25 ⁰С. Затем в реактор мельницы добавляют бензилхлорид из расчета 1 моль/моль ОН-групп и подвергают периодическому измельчению в течение 30 мин. Далее полученные продукты вынимают из мельницы и подвергают очистке.

Для полной очистки продуктов бензилирования торфа от непрореагировавшего бензилхлорида и побочных продуктов реакции их растирали в ступке с хлоридом натрия (приблизительно при массовом соотношении 1:2) до образования гомогенной сыпучей смеси. Полученную массу очищали в приборе Сокслетта методом холодной экстракции смесью петролейного (фракция с Т_Кип⁼40-70 °С) и диэтилового эфиров (в объемном соотношении 1:2) в течение 4 ч с интенсивностью наполнения патрона экстракционного аппарата 1 раз в 5-6 мин.

Проэкстрагированную массу переносили на стеклянный фильтр (ПОР 100) и промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид ионы. Все полученные образцы высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы и подвергали дальнейшему анализу на содержание бензильных групп и определяли растворимость продуктов бензилирования торфа в ацетоне и хлороформе. Содержание бензильных групп – 3.8 %, растворимость в ацетоне – 10 %, в хлороформе – 17 %.

Примеры 2-6 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но при различной продолжительности обработки торфа гидроксидом натрия (табл. 1).

Примеры 7-9 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различном количестве гидроксида натрия (табл. 2).

Примеры 10-12 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различном количестве бензилхлорида (табл. 3).

Примеры 13-17 проведены в условиях, аналогичных примеру 3, но при различной продолжительности бензилирования (табл. 4).

Таблицы

Таблица 1. Влияние продолжительности щелочной механохимической активации (t, мин) на свойства продуктов бензилирования торфа*

Пример t, мин Содержание бензильных групп, % Растворимость, % В ацетоне В хлороформе Исходный торф - - 5 9 1 10 3.8 10 17 2 20 4.7 17 25 3 30 5.9 28 36 4 40 6.8 39 45 5 50 7.7 48 53 6 60 8.6 56 60

*масса торфа – 5.0 г, мольное соотношение ОН:NaOH:C₆H₅CH₂Cl - 1:1:1, температура 25 ⁰С, продолжительность бензилирования - 30 мин.

Таблица 2. Влияние количества гидроксида натрия на свойства продуктов бензилирования торфа*

Пример Мольное соотношение ОН:NaOH:C₆H₅CH₂Cl Содержание бензильных групп, % Растворимость, % В ацетоне В хлороформе Исходный торф - - 5 9 7 1:0.5:1 5.2 32 39 3 1:1:1 5.9 28 36 8 1:1.5:1 5.1 31 30 9 1:2:1 3.8 20 29

*масса торфа – 5.0 г, продолжительность щелочной механохимической активации торфа – 30 мин, температура - 25 ⁰С, продолжительность бензилирования - 30 мин.

Таблица 3. Влияние количества бензилхлорида на свойства продуктов бензилирования торфа*

Пример Мольное соотношение ОН:NaOH:C₆H₅CH₂Cl Содержание бензильных групп, % Растворимость, % В ацетоне В хлороформе Исходный торф - - 5 9 10 1:1:0.5 3.5 19 22 3 1:1:1 5.9 28 36 11 1:1:1.5 9.4 42 51 12 1:1:2 13.9 64 73

*масса торфа – 5.0 г, продолжительность щелочной механохимической активации торфа – 30 мин, температура - 25 ⁰С, продолжительность бензилирования - 30 мин.

Таблица 4. Влияние продолжительности механохимического бензилирования (t, мин) на свойства продуктов бензилирования торфа*

Образец t, мин Содержание бензильных групп, % Растворимость, % В ацетоне В хлороформе Пример - - 5 9 13 10 4.2 16 19 14 20 4.9 25 29 3 30 5.9 28 36 15 40 7.5 38 47 16 50 8.7 55 59 17 60 10.2 67 68

*масса торфа – 5.0 г, мольное соотношение ОН:NaOH:C₆H₅CH₂Cl - 1:1:1, температура 25 ⁰С, продолжительность щелочной активации - 30 мин.

Изобретение относится к химической переработке торфа, а именно к бензилированию торфа, и может быть использовано для получения термопластичных и гидрофобных биостойких связующих для плитных композиционных материалов. Способ включает обработку исходного воздушно-сухого торфа сначала гидроксидом натрия в течение 10-60 мин, а затем бензилхлоридом при интенсивном механическом измельчении в течение 10-60 мин без добавления воды при мольном соотношении из расчета 0,5-2 моль гидроксида натрия и 0,5-2 моль бензилхлорида на 1 моль ОН-групп торфа при 25°C. Технический результат заключается в расширении сырьевой базы, сокращении продолжительности и снижении температуры процесса бензилирования. 4 табл., 17 пр.

Способ бензилирования торфа, заключающийся в обработке исходного воздушно-сухого торфа сначала гидроксидом натрия в течение 10-60 мин, а затем бензилхлоридом при интенсивном механическом измельчении в течение 10-60 мин без добавления воды при мольном соотношении из расчета 0,5-2 моль гидроксида натрия и 0,5-2 моль бензилхлорида на 1 моль ОН-групп торфа при 25°C.