Способ улучшения водородсорбционных характеристик порошковой засыпки металлогидридного аккумулятора водорода Российский патент 2021 года по МПК H01M4/38 

Изобретение относится к области водородной энергетики, а точнее, к технологии компактного, безопасного и обратимого хранения (аккумулирования) водорода в связанном состоянии в виде атомов, а не молекул. Аккумулирование водорода осуществляется с помощью металлических материалов (металлы, сплавы или интерметаллические соединения), обратимо взаимодействующих с водородом. На основе таких материалов можно создать устройство для аккумулирования водорода (металлогидридный аккумулятор водорода), которое при внешнем давлении водорода выше давления образования гидридов или при внешней температуре ниже температуры дегидрирования поглощает водород (аккумулятор выполняет цикл поглощения водорода), а при давлении водорода ниже давления разложения гидридов или температуре выше температуры дегидрирования выделяет водород (аккумулятор выполняет цикл выделения водорода).

Принцип действия металлогидридных аккумуляторов водорода (МГАВ) основан на том (см. например, [Sandrock, Gary D. 1999. "A Panoramic Overview of Hydrogen Storage Alloys from a Gas Reaction Point of View." Journal of Alloys and Compounds 293-295: 877-88. DOI: 10.1016/S0925-8388(99)00384-9]), что металлогидридные материалы, под которыми в данной заявке понимаются либо индивидуальные металлы, либо сплавы металлов, включающие и интерметаллические соединения, способны вступать в обратимые химические реакции с газообразным водородом с образованием гидридов металлогидридных материалов. Таким образом, при обратимой химической реакции, протекающей в системе «металлогидридный материал - водород», происходит либо поглощение, либо выделение водорода. Например, в двухкомпонентной системе «М-Н₂» (здесь металлогидридный материал состоит из одной компоненты, М), может протекать химическая реакция (1), сопровождаемая фазовыми превращениями:

Физико-химические свойства гидридобразующего материала будут во многом определять рабочие характеристики МГАВ, например, такие как количество аккумулируемого водорода (которое зависит от химической природы гидридобразующего материала), а также рабочие температуры и давления, которые зависят от термодинамических свойств металлогидридного материала. Так, реакция (1) характеризуется термодинамическими величинами: энтальпия и энтропия (изменение соответствующих величин при переходе от исходных веществ к продуктам, либо обратно), ΔН и ΔS. Прямой процесс реакции, образование гидрида/поглощение водорода является экзотермической реакцией, и выделяемое тепло, Q, приблизительно равно абсолютному значению энтальпии ΔН реакции (1). Обратный процесс реакции (1), разложение гидрида/десорбция Н₂ эндотермичен, и для его осуществления требуется подвод примерно такого же количества тепла к системе. Связь между термодинамическими величинами ΔН и ΔS описывается известным уравнением вант-Гоффа, которое, может быть представлено в виде, справедливом как для прямого, так и обратного процессов:

Где Р° - стандартное давление (1 атм), - абсолютные значения изменений энтальпии и энтропии, R - универсальная газовая постоянная. P_eq - давление, отвечающее давлению плато на изотермах «давление-состав» для процессов поглощения, либо выделения водорода, в ходе которых вдоль соответствующих плато происходят, соответственно, образование фазы гидрида, либо разложение фазы гидрида. Обычно для одного и того же значения температуры Τ значения P_eq для процессов поглощения и выделения водорода несколько отличаются друг от друга (гистерезис изотерм «давление-состав»), что вызвано некоторым различием между значениями а также между значениями

Таким образом, если при некоторой внешней температуре Т_погл внешнее давление водорода больше, чем величина Р_ец(Т_погл), рассчитанная по уравнению (2) с использованием величин ΔH_гидр и ΔS_гидр, то происходит процесс поглощения водорода металлогидридным материалом. Соответственно, если при некоторой внешней температуре T_выдел внешнее давление водорода меньше, чем величина Р_eq(Т_выдел), рассчитанная по уравнению (2) с использованием величин ΔH_дегидр и ΔS_дегидр, то происходит процесс поглощения водорода металлогидридным материалом.

Для большинства металлогидридных материалов AS реакции образования гидрида отличаются относительно несильно и варьируются около значения -110 Дж/моль Н₂×K, что близко к изменению энтропии газообразного Н₂ для реакции (1), -130 Дж/моль Н₂×K [Lototskyy, Μ., В. Satya Sekhar, P. Muthukumar, V. Linkov, and B.G. Pollet. 2015. "Niche Applications of Metal Hydrides and Related Thermal Management Issues." Journal of Alloys and Compounds, 645 (October): SI 17-22. DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.12.271]. Таким образом, давление плато на изотерме «давление-состав» для процесса образования гидрида, P_eq, в основном определяется энтальпией реакции АН, которая варьируется в широких пределах: от -166 до -6.6 кДж/моль Н₂ для ZrH₂ [Buschow, К. Η. J., Р. С.P. Bouten, and A. R. Miedema. 1982. "Hydrides Formed from Intermetallic Compounds of Two Transition Metals: A Special Class of Ternary Alloys." Reports on Progress in Physics 45 (9): 937-1039. DOI: 10.1088/0034-4885/45/9/001] и AlH₃ [Graetz, J., J. J. Reilly, V. A. Yartys, J. P. Maehlen, В. M. Bulychev, V. E. Antonov, B. P. Tarasov, and I. E. Gabis. 2011. "Aluminum Hydride as a Hydrogen and Energy Storage Material: Past, Present and Future." Journal of Alloys and Compounds, 509, Supplement 2 (September): S517-S528. DOI: 10.1016/j.jallcom.2010.11.115], соответственно.

Если металлогидридный материал состоит более чем из одной компоненты, то для каждой из них, Μ¹, М², … и т.д., будет свое отдельное уравнение химической реакции гидридобразования, аналогичное уравнению (1), а также свой отдельный набор пар термодинамических величин АН¹, AS¹, АН², AS², и т.д., связанных уравнением, аналогичным уравнению (2).

Помимо температуры и давления водорода, еще одной важной рабочей характеристикой МГАВ является скорость поглощения и скорость выделения водорода в данном устройстве. Эта скорость напрямую определяется кинетикой процессов взаимодействия водорода с металлогидридным материалом. Для описания кинетики данных процессов принято использовать (см. например, [Tarasov, Boris P., Artem Α. Arbuzov, Sergei A. Mozhzhuhin, Aleksei A. Volodin, Pavel V. Fursikov, Mykhaylo V. Lototskyy, and Volodymyr A. Yartys. 2019. "Hydrogen Storage Behavior of Magnesium Catalyzed by Nickel-Graphene Nanocomposites." International Journal of Hydrogen Energy, 44 (55): 29212-23. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2019.02.033]) феноменологическое уравнение Аврами-Ерофеева:

где t - время, α(t) - доля прореагировавшей фазы, как функция времени (соответственно, в ходе процесса поглощения водорода - доля металлической фазы, превращенной в фазу гидрида, в ходе процесса выделения водорода - доля гидридной фазы, превращенной в металлическую фазу), k - константа скорости, n - параметр, характеризующий механизм нуклеации и роста новой фазы.

Из уравнения (3) следует, что для достижения 100-процентного превращения исходной металлической фазы в гидридную фазу в процессе поглощения водорода металлогидридным материалом (или, аналогично, для достижения 100-процентного превращения исходной гидридной фазы в металлическую фазу в процессе выделения водорода металлогидридным материалом) требуется бесконечно большое время, что с практической точки зрения неприемлемо. Поэтому приемлемым на практике является ограничение некоторыми значениями, в каждом конкретном случае применения металлогидридного аккумулятора, либо доли прореагировавшей фазы (α_фикс), либо времени (τ_фикс), затраченного на полуцикл работы металлогидридного аккумулятора водорода (в случае поглощения водорода полуциклом работы аккумулятора называется цикл поглощения водорода, в случае выделения водорода полуциклом работы аккумулятора называется цикл выделения водорода). Следовательно, улучшением водородсорбционных характеристик металлогидридного материала в рамках данной заявки называется либо увеличение доли превратившейся фазы за фиксированное время α(τ_фикс), либо уменьшение времени, за которое достигается фиксированное значение доли превратившейся фазы α_фикс.

В большой степени скорость поглощения и выделения водорода зависит от скорости теплопереноса во внутреннем пространстве таких устройств, поскольку, как говорилось выше, в ходе реакций образования и разложения фаз гидридов возникают тепловые эффекты. Кроме того, у многих металлических металлогидридных материалов теплопроводность существенно ухудшается при образовании фаз их гидридов. Так, для легкого металла магния, гидрид которого (MgH₂) обладает наибольшей обратимой водородоемкостью среди бинарных гидридов металлов (7.6 масс %), и который, благодаря своей доступности и безвредности для окружающей среды, считается наиболее перспективным материалом для аккумулирования водорода [Hirscher, Michael, Volodymyr A. Yartys, Marcello Baricco, Jose Bellosta von Colbe, Didier Blanchard, Robert C. Bowman, Darren P. Broom, et al. 2020. "Materials for Hydrogen-Based Energy Storage - Past, Recent Progress and Future Outlook." Journal of Alloys and Compounds 827 (June): 153548. DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.153548], коэффициент теплопроводности в диапазоне температур 20-400°С для гидрида MgH₂ составляет 7-8 Дж с^-1м^-1 К^-1, что существенно меньше коэффициента теплопроводности самого магния, 156 Дж с^-1 м^-1 К^-1. Таким образом обеспечение эффективного теплопереноса во внутреннем пространстве металлогидридных аккумуляторов, не только напрямую ведет к увеличению скорости процессов заряда-разряда таких устройств, а, более того, этот теплообмен имеет своей целью обеспечить саму возможность проведения процессов поглощения и выделения водорода металлогидридными материалами за требуемый период времени.

Решению вопросов обеспечения эффективного теплопереноса уделено значительное внимание в литературе, см., например, [Muthukumar, P., and Μ. Groll. 2010. "Metal Hydride Based Heating and Cooling Systems: A Review." International Journal of Hydrogen Energy 35 (8): 3817-31, DOI: 10.1016/j.ijhydene.2010.01.115; Muthukumar, P., Alok Kumar, Nithin N. Raju, K. Malleswararao, and Muhammad M. Rahman. 2018. "A Critical Review on Design Aspects and Developmental Status of Metal Hydride Based Thermal Machines." International Journal of Hydrogen Energy 43 (37): 17753-79, DOI: 10.1016/j.ijhydene.2018.07.157; Lototskyy, Μ., B. Satya Sekhar, P. Muthukumar, V. Linkov, and B. G. Pollet. 2015. "Niche Applications of Metal Hydrides and Related Thermal Management Issues." Journal of Alloys and Compounds, 645 (October): SI 17-22, DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.12.271]. Эти решения объединяет общее требование, которое можно сформулировать следующим образом. Металлогидридные реакторы для поглощения и выделения водорода, заполненные порошковыми металлогидридными материалами (МГМ), вследствие тепловых эффектов, возникающих в ходе фазовых превращений, должны предусматривать в своей конструкции наличие элементов, обеспечивающих эффективный теплообмен как между порошковой засыпкой МГМ и внешней средой, так и внутри объема порошковой засыпки МГМ.

Так, в патентной заявке WO 9736819 предлагается устройство для аккумулирования водорода многократного действия, представляющее собой сосуд, внутри которого находится теплопроводящая матрица с открытыми ячейками, удерживающими поглощающую и выделяющую водород среду. Множество разделительных элементов делит сосуд на камеры. Структура открытых ячеек матрицы позволяет миграцию поглощающей водород среды между ячейками камер.

В патентной заявке US 2001/035281 описывается резервуар для поглощения и выделения водорода, состоящий из двух модулей, разделенных периферийной поверхностью, позволяющей прохождение водорода, и заключенных в двойную цилиндрическую оболочку. Цилиндрический модуль для хранения водорода имеет структуру, объединяющую множество поглощающих и выделяющих водород элементов, содержащих порошки гидридобразующих материалов.

Патент US 4270360 описывает устройство для поглощения и выделения водорода, содержащее резервуар, снабженный двумя параллельными пластинами, привинченными к внутренней стенке резервуара. Между пористыми пластинами вставлены нагревательные и охлаждающие элементы. Поглощающий водород материал находится между пластинами и нагревательными и охлаждающими элементами.

В патентной заявке RU(11)2524159(13)C2 предложены способы интенсификации теплопередачи внутри металлогидридного реактора, заключающиеся в том, что в мелкодисперсном слое заполняющего реактор металлогидрида устанавливают тепловые мосты в виде пористых вспененных материалов, например из меди или никеля, или устанавливают ребра теплопроводности, имеющие надежный тепловой контакт с внутренней поверхностью корпуса реактора.

В патенте RU(11)167781(13)U1 предложен способ заполнения внутреннего пространства металлогидридного реактора металлогидридным материалом, состоящий в том, что такое заполнение должно происходить таким образом, чтобы обеспечить эффективный теплообмен, как по всей массе порошка, так и между засыпкой и внешней средой. Для этого были предложены следующие решения: 1) введение в состав засыпки медных элементов в виде ваты из тонких проволок; 2) введение во внутреннее пространство баллона медной губки (пеномедь); 3) частичная или полная замена ваты или губки тонкими литыми медными дисками и/или стержнями. Конструкционно элементы из меди, касаясь внутренней поверхности стенок баллона, образуют пространственный каркас и обеспечивают тепловой контакт между порошковой засыпкой и стенками.

Однако, предложенные решения по обеспечению эффективного теплообмена в ходе работы металлогидридных реакторов, например, такие, как в заявке RU(11)2536501, где фигурируют дополнительные многочисленные узкие каналы теплообмена для циркуляции теплоносителя внутри самого объема засыпки, приводят к понижению значения объемной плотности поглощаемого или выделяемого водорода, рассчитанной на единицу объема всего устройства. Реализация же эффективного теплообмена через многочисленные узкие каналы, расположенные внутри объема засыпки, может быть затруднена даже при принудительной циркуляции теплоносителя, вследствие его медленной циркуляции в таких узких каналах, обусловленной высокой вязкостью теплоносителя. Существенное увеличение скорости циркуляции возможно лишь тогда, когда поверхностью теплообмена являются внешние стенки емкости с засыпкой металлогидридного материала. Проведенные одним из авторов настоящей заявки на изобретение расчеты [Satya Sekhar, В., Μ. Lototskyy, A. Kolesnikov, Μ. L. Moropeng, Boris P. Tarasov, and B. G. Pollet. 2015. "Performance Analysis of Cylindrical Metal Hydride Beds with Various Heat Exchange Options." Journal of Alloys and Compounds, 645, Supplement 1 (October): S89-95, DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.12.272; Minko, Konstantin В., Mikhail S. Bocharnikov, Yurii B. Yanenko, Mykhaylo V. Lototskyy, Andrei Kolesnikov, and Boris P. Tarasov. 2018. "Numerical and Experimental Study of Heat-and-Mass Transfer Processes in Two-Stage Metal Hydride Hydrogen Compressor." International Journal of Hydrogen Energy 43 (48): 21874-85, DOI: 10.1016/j.ijhydene.2018.09.211] показывают, что, например, для засыпок с цилиндрической геометрией отвод и подвод тепла на наружные стенки более эффективно, для улучшения динамических характеристик устройства, чем во внутренние каналы. Кроме того, изготовление металлогидридных реакторов, реализующих этот вариант менее трудоемко и, следовательно, менее дорого из-за отсутствия дополнительных герметичных проходок для установки внутреннего теплообменника. Внедрение теплопроводных стержней и/или ребер в охлаждаемую/нагреваемую снаружи засыпку металлогидридного материала приводит к дальнейшему улучшению динамических характеристик, аналогичных случаю спиральных внутренних теплообменников, без заметного снижения емкости по водороду при тех же внешних размерах.

Таким образом, организация пассивного теплообмена, предложенная в упомянутом патенте на полезную модель RU(11)167781(13)U1 способствует решению проблемы теплообмена, однако, имеет тот недостаток, что как уже говорилось, медные элементы во внутреннем объеме увеличивают вес устройства, и не являются материалом, аккумулирующим водород.

В патенте на изобретение №2729567 (19)RU(11)2019141986(13)A, который по совокупности технических признаков является наиболее близким к настоящему изобретению, было предложено устранить данный недостаток равномерным смешиванием порошковой засыпки металлогидридного материала (МГМ) с теплопроводящими частицами высокодисперсного порошка легкого (с плотностью заметно меньшей, чем плотность меди) материала, не вступающего в химическую реакцию с водородом и МГМ при тех условиях, при которых находится порошковая засыпка внутреннего пространства металлогидридного реактора в ходе его работы. В качестве такого легкого теплопроводящего материала в патенте №2729567 предлагалось использовать высокодисперсные углеродные структуры: пенографит, графеноподобные материалы и т.д. Данное решение приводит к увеличению скорости теплопереноса внутри порошковой засыпки МГМ и снижает вес аккумулятора, однако и в этом случае легкие углеродные элементы, не реагирующие с водородом, уменьшают полезный объем металлогидридного реактора, снижая, тем самым, компактность устройства.

Новизна настоящего изобретения, лишенного недостатков, изложенных выше, состоит в том, что для увеличения теплопроводности внутри порошковой засыпки металлогидридного материала (МГМ¹) нужно равномерно смешивать высокодисперсные частицы МГМ¹ с высокодисперсными частицами другого металлогидридного материала, МГМ², имеющего отличные от первого термодинамические величины гидридобразования, и не вступающего в химическую реакцию с МГМ¹ при тех условиях, при которых находится порошковая засыпка внутреннего пространства металлогидридного аккумулятора водорода в ходе его работы. И при этом рабочие условия (температура и давление водорода) проведения цикла поглощения водорода в МГАВ выбираются таким образом, что при них на протяжении первой части цикла МГМ¹ поглощает водород, а МГМ² не поглощает водород, оставаясь в металлическом состоянии и, благодаря своей хорошей теплопроводности, обеспечивая в течение первой части цикла поглощения водорода эффективный теплоперенос в объеме засыпки МГАВ. Вторая половина цикла должна начинаться в момент, когда МГМ¹ достиг приемлемого уровня наводораживания. На второй половине цикла рабочие условия (температура и давление) выбираются таким образом, чтобы проходила реакция гидрирования МГМ, и этот этап завершается по достижении приемлемого уровня наводораживания МГМ². Данное предложение аналогичным образом можно расширить на большее количество металлогидридных материалов, входящих в металлогидридную засыпку.

Вышеупомянутые требования по выбору рабочих параметров МГАВ являются общими. Выбор конкретных значений данных параметров диктуется практическими требованиями каждой индивидуальной задачи. Так, скорость химических реакций растет с увеличением температуры, следовательно, с ростом температуры будет расти и скорость процессов поглощения и выделения водорода в МГАВ, однако поддержание высокой рабочей температуры требует больших энергетических затрат на работу МГАВ, что не выгодно на практике. К тому же, согласно соотношению (2), с ростом температуры растет и равновесное давление водорода в МГАВ, а рабочее давление ограничено на практике возможностями трубопроводов и соединений.

Заявляемое изобретение характеризуется следующими ниже примерами, для иллюстрации которых выбрана металлогидридная засыпка, представляющая собой частицы металлических сплавов с составами, близкими к эвтектическим, например бинарный магниевый сплав MgsgNin, который состоит из двух водород-аккумулирующих фаз Mg и Mg₂Ni с существенно отличными энтальпиями гидридобразования -75 кДж/моль Н₂ и -64 кДж/моль Н₂ [Selvam, Р., В. Viswanathan, С.S. Swamy, and V. Srinivasan. 1988. "Thermal Studies on Mg₂NiH₄: Existence of Additional Hydride Phase in the Mg2Ni-Hydrogen System." Thermochimica Acta 125 (March): 1-8, DOI: 10.1016/0040-6031(88)87205-8], соответственно. Во-первых, использование таких сплавов с большим содержанием магния позволяет создавать МГАВ с высокой массовой емкостью по водороду. Во-вторых, благодаря микроструктуре таких сплавов, их использование удовлетворяет требованиям уже упомянутого патента на полезную модель RU(11)167781(13)U1, в котором было предложено равномерно перемешивать частицы порошка металлогидридного материала с теплопроводящими частицами порошка меди, причем таким образом, чтобы каждая частица порошка металлогидридного материала имела, по меньшей мере, один участок поверхности, контактирующий с газообразным водородом, и, по меньшей мере, один участок поверхности, контактирующий с медной частицей. Видно, что для удовлетворения данного требования дисперсность медного порошка должна быть не меньше, чем дисперсность порошка металлогидридного материала, и в случае высокой дисперсности последнего, удовлетворить данное условие механическим перемешиванием довольно сложно. Микроструктура же эвтектических сплавов такова, что она естественным образом реализует равномерную смесь частиц различных фаз, имеющих между собой протяженную межфазную границу, и, тем самым, дает возможность удовлетворить данное требование. В-третьих, в состав сплава входит никель, являющийся катализатором процессов диссоциации молекул водорода на поверхности водород-аккумулирующего материала и улучшающий его водород-сорбционные свойства. Так, например, использовать нанесенные на углеродные материалы частицы никеля с целью создания катализатора процессов гидрирования магния было предложено ранее в патенте RU(11)2660232(13)С1.

Пример 1. Сплав Mg-Ni, соответствующий эвтектическому составу Mg₈₉Nin на фазовой диаграмме Mg-Ni, готовился сплавлением шихты из исходных металлов, взятых в соответствующей массовой пропорции, с чистотой магний - 99.95%, никель - 99.99% в тигельной печи под флюсом. Микроструктура и фазовый состав выплавленного сплава аттестовывались методами рентгенофазового анализа, оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. Согласно данным аттестации сплав имеет элементный состав, соответствующий эвтектическому, состоит из фаз rny-Mg (57 масс %) и интерметаллида Mg₂Ni (43 масс %) со структурным типом NiMg₂, и имеет высокодисперсную эвтектическую микроструктуру.

Далее порошковые прогидрированные образцы готовились следующим образом: подготовленный в сухом аргоновом боксе порошок сплава с размером частиц 0.5-1 мм загружался в стальной размольной стакан с герметичной крышкой, стакан вакуумировался, и заполнялся водородом чистотой 99.9999% под давлением 30 атм. Затем сплав подвергался помолу в планетарной шаровой мельнице «Пульверизетте-6» фирмы Fritsch при 400 об/мин. Отношение массы мелющих тел (стальные шары) к массе материала составляло 50:1. Время помола 10 часов. Микроструктура и фазовый состав полученных порошковых образцов аттестовывались методами просвечивающей электронной микроскопии, электронной микродифракции и рентгенофазового анализа. Согласно данным аттестации образцы содержат только кристаллические фазы дигидрида магния со структурой типа рутила (ct-MgH₂) и гидрид Mg₂NiH₄. В масштабе 1 мкм совместно находятся в непосредственном контакте частицы фаз гидрида магния и гидрида интерметаллида. Примесей железа при данных условиях помола в образцах не обнаружено.

Кинетика процессов десорбции-сорбции водорода в полученных образцах (далее - образцы «Mg-Νΐ») исследовалась с использованием волюметрических измерений в лабораторной установке типа Сивертса в диапазоне температур 300-350°С и давлений 1-15 атм. Измерения проводили после 7 полных циклов десорбции-сорбции водорода, необходимых для выхода засыпки металлогидридного материала на стабильный режим циклирования. Образцом сравнения служил приготовленный в аналогичных условиях помола и последующего 7-кратного циклирования дигидрид магния a-MgH₂ (далее - образец «Mg».

В ходе цикла поглощения водорода при 300 С и 10 атм за 1 мин образец «Mg-Ni» поглощает 55% от полного количества водорода, за 2 мин он поглощает 65% от полного количества водорода, за 10 мин он поглощает 70% от полного количества водорода, при этом составляющая его фаза Mg гидрируется более чем на 99%. Образец сравнения «Mg» в этих же условиях поглощает не более 30% (за 1 мин) и 50% (за 10 мин) от полного количества водорода.

Вывод: остающаяся преимущественно в непрогидрированном (металлическом) состоянии при 300°С и 10 атм фаза Mg₂Ni способствует более быстрому по сравнению с образцом «Mg» гидрированию фазы Mg, которая в этих условиях может гидрироваться.

Пример 2: Приготовленный аналогично Примеру 1 образец «Mg-Νi» в ходе цикла поглощения водорода при 300°С и 15 атм за 1 мин поглощает 60% от полного количества водорода, за 2 мин он поглощает 65% от полного количества водорода, за 10 мин он поглощает 68% от полного количества водорода, при этом составляющая его фаза Mg гидрируется на 90%.

Вывод: при 300°С и 15 атм фаза Mg в образце «Mg-Νϊ» может гидрироваться, однако и фаза Mg₂Ni также может гидрироваться, и на начальном этапе цикла поглощения водорода она быстро превращается в гидрид Mg₂NiH₄, теряя теплопроводящие свойства, ухудшая теплопроводность в засыпке и уменьшая, таким образом, количество поглощаемого водорода всем образцом «Mg-Νί» за 10 минут.

Из вышеприведенных двух примеров следует, что весь цикл поглощения водорода образцом «Mg-Νi» при 300°С лучше проводить в 2 этапа: на первом этапе установить давление водорода 10 атм, а на 2-м этапе повысить его до 15 атм.

Пример 3: Аналогично описанной в Примере 1 процедуре получения образца «Mg-Ni» готовился образец с добавками углеродного графеноподобного материала (ГПМ) с атомарным соотношением С/О>40 и с площадью удельной поверхности>600 м²/г, который был синтезирован термическим восстановлением оксида графита при 900°С и последующем отжиге при той же температуре в аргоне в течение 3 ч (образец «Mg-Ni-ΓΠΜ». Образцы «Mg-Νΐ» и «Mg-Ni-ΓΠΜ» загружались в корундовые тигли, помещались в камеру термоанализатора для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и подвергались нагреву от комнатной температуры до 500°С со скоростью 10°С/мин в атмосфере аргона. Максимум пика ДСК, отвечающего эндотермической реакции разложения фазы Mg₂NiH4 для образца «Mg-Ni-ΓΠΜ» смещен на 50 градусов в сторону более низких температур относительно образца «Mg-Ni».

Вывод: добавки теплопроводящего углеродного материала в ходе цикла выделения водорода увеличивают позволяют достичь той же скорости выделения водорода при более низкой температуре.

Ранее еще в одном патенте RU(11)2660232(13)С1 с целью создания катализатора процессов гидрирования магния было предложено наносить каталитически активные наночастицы (нанокластеры) никеля на углеродный носитель, представляющий собой графеноподобные структуры (сам графен либо восстановленный оксид графита), обладающие высокой удельной поверхностью. Принципиальное же отличие настоящего изобретения состоит в том то, что никель содержится в самой водород-акккумулирующей компоненте сплава Mg₂Ni, а количество углеродного материала, который способен сам по себе увеличить скорость теплопереноса в порошковой засыпке металлогидридного материала, требуется добавлять в меньшем объеме, а именно в том, который соответствует объемной доле фазы Mg₂Ni в сплаве. Смешивать между собой частицы углеродного материала и частицы смеси металлогидридных материалов можно, как в Примере 1, обработкой в шаровой мельнице, причем так, чтобы каждая частица металлогидридного материала, поглощающего водород с образованием гидрида металлогидридного материала на последней части цикла поглощения водорода, имела хороший контакт, как с углеродным материалом, так и с водородом. Такое взаимное расположение компонентов засыпки выгодно тем, что поверхность металлогидридного материала по-прежнему доступна для газа, и, вместе с тем, углеродный материал способен предотвратить спекание частиц металлогидридного материала, поглощающего водород с образованием гидрида металлогидридного материала на последней части цикла поглощения водорода, происходящее вследствие тепловых эффектов при взаимодействии металлогидридного материала с водородом.

Пример 4: После 10 циклов дегидрирование-гидрирование, проведенных аналогично Примеру 1, размер частиц фаз MgH₂ и Mg₂NiH4 увеличиваются до более чем 100 нм и до 60-70 нм, в образцах без и с добавками ГПМ, соответственно.

Таким образом, добавки теплопроводящего углеродного материала способствуют сохранению малых размеров частиц металлогидридного материала, что увеличивает скорость взаимодействия его с водородом.

Изобретение относится к области водородной энергетики, а точнее к технологии компактного, безопасного и обратимого хранения (аккумулирования) водорода в связанном состоянии в виде атомов. Аккумулирование водорода осуществляется с помощью металлических материалов (металлы, сплавы или интерметаллические соединения), обратимо взаимодействующих с водородом. На основе таких материалов можно создать устройство для аккумулирования водорода (металлогидридный аккумулятор водорода), которое при внешнем давлении водорода выше давления образования гидридов или при внешней температуре ниже температуры дегидрирования поглощает водород (аккумулятор выполняет цикл поглощения водорода), а при давлении водорода ниже давления разложения гидридов или температуре выше температуры дегидрирования выделяет водород (аккумулятор выполняет цикл выделения водорода). Способ заключается в том, что состав металлогидридной засыпки аккумуляторов водорода представляет собой сформированную определенным образом однородную смесь различных металлогидридных материалов, а внешние рабочие параметры (температура и давление) определенным образом изменяются на протяжении цикла поглощения или цикла выделения водорода. Дополнительно в состав металлогидридной засыпки аккумуляторов водорода вводятся не реагирующие с водородом и с металлогидридной засыпкой легкие высокодисперсные теплопроводящие элементы, которые позволяют уменьшить спекаемость порошков металлогидридной засыпки в ходе циклов поглощения-выделения водорода. Техническим результатом является повышение эффективности, увеличение срока действия металлогидридных аккумуляторов водорода. 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ улучшения водородсорбционных характеристик порошковой засыпки металлогидридного аккумулятора водорода, заключающийся в том, что внутреннее пространство представляющего собой цилиндрический стальной сосуд металлогидридного аккумулятора водорода, аккумулирующего водород посредством обратимой реакции гидрирования-дегидрирования, заполняется высокодисперсными частицами порошка первого металлогидридного материала МГМ¹, равномерно перемешанными с высокодисперсными частицами второго металлогидридного материала МГМ², имеющего отличную от первого энтальпию гидридобразования и не вступающего в химическую реакцию с МГМ¹ при тех температурах и давлениях, при которых находится порошковая засыпка внутреннего пространства металлогидридного аккумулятора водорода в ходе его работы, причем каждая частица порошка МГМ¹ имеет по меньшей мере один участок поверхности, контактирующий с газообразным водородом, и по меньшей мере один участок поверхности, контактирующий с МГМ², и при этом значения температуры и давления водорода во время проведения цикла поглощения водорода в металлогидридном аккумуляторе водорода устанавливаются для первой части цикла таким образом, что на протяжении первой части цикла МГМ¹ поглощает водород с образованием гидрида МГМ¹, а МГМ² не может поглощать водород с образованием гидрида МГМ²; и по окончании первой части цикла значения температуры и давления водорода устанавливаются для второй части цикла таким образом, что на протяжении второй части цикла МГМ² поглощает водород с образованием гидрида МГМ², а МГМ¹ может поглощать водород с образованием гидрида МГМ¹.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что внутреннее пространство металлогидридного аккумулятора водорода заполняется равномерно перемешанными в пространстве высокодисперсными частицами более чем двух металлогидридных материалов, имеющих попарно отличные энтальпии гидридобразования, и при этом значения температур и давлений водорода во время проведения цикла поглощения водорода в металлогидридном аккумуляторе водорода устанавливаются таким образом, что на всех, кроме последней, частях цикла поглощения водорода хотя бы один металлогидридный материал не мог поглощать водород с образованием гидрида металлогидридного материала и поглощал водород с образованием гидрида металлогидридного материала на последней части цикла поглощения водорода.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что частицы металлогидридного материала, поглощающего водород с образованием гидрида металлогидридного материала на последней части цикла поглощения водорода, занимают во внутреннем пространстве металлогидридного аккумулятора водорода наименьшую долю объема среди всех металлогидридных материалов, составляющих смесь, которая заполняет внутреннее пространство металлогидридного аккумулятора водорода.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что частицы металлогидридных материалов, заполняющие внутреннее пространство металлогидридного аккумулятора водорода, равномерно перемешаны в пространстве с множеством не реагирующих с водородом и не реагирующих со всеми металлогидридными материалами частиц теплопроводящего материала, имеющего плотность меньше, чем плотность всех металлогидридных материалов, причем дисперсность не реагирующих с водородом и не реагирующих со всеми металлогидридными материалами частиц теплопроводящего материала либо равна, либо превышает дисперсность частиц любого из металлогидридных материалов, а доля объема внутреннего пространства металлогидридного аккумулятора водорода, которую занимают частицы теплопроводящего материала, не превышает долю объема, которую занимают во внутреннем пространстве металлогидридного аккумулятора водорода частицы металлогидридного материала, поглощающего водород с образованием гидрида металлогидридного материала на последней части цикла поглощения водорода.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что частицы теплопроводящего материала представляют собой терморасширенный графит, углеродные нановолокна, углеродные графеноподобные материалы.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что на протяжении всех частей цикла выделения водорода значения температур и давлений водорода устанавливаются таким образом, чтобы хотя бы один гидрид металлогидридного материала разлагался с образованием металлогидридного материала.