СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИДРИДА МАГНИЯ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ГЕНЕРАТОРА ВОДОРОДА Российский патент 2019 года по МПК C01B6/04 B01J3/00 B01J7/00 

Область техники

Изобретение относится к области водородной энергетики, в частности, к способу получения порошкового гидрида магния путем прямого гидрирования измельченного металлического магния.

Уровень техники

Расширение спектра и увеличение количества устройств с автономным питанием определяет возрастающую потребность в энергообеспечении таких устройств. В этих условиях значительное внимание уделяется водородным топливным элементам как альтернативе аккумуляторным батареям. Одной из причин, сдерживающих распространение энергосистем на водородных топливных элементах, является проблема эффективного и безопасного хранения и транспортировки водорода.

Известно три основных способа хранения водорода: в виде сжатого газа в сосудах высокого давления, с использованием криогенных систем и с использованием гидридов металлов, неметаллов и органических веществ. Металлогидридный способ является наиболее безопасным и позволяет достигать высоких значений объемной и гравиметрической плотности хранения водорода. Среди металлогидридных материалов перспективным материалом для хранения и транспортировки водорода является гидрид магния благодаря высокому гравиметрическому содержанию водорода в гидридном материале, которое составляет порядка 7,6% по массе, и сравнительно низкой стоимости прекурсора – металлического магния. Тем не менее, использование гидрида магния в качестве обратимого абсорбционного накопителя водорода проблематично из-за высокой температуры (более 300°С), необходимой для десорбции водорода из гидрида магния с приемлемой скоростью.

С другой стороны, гидрид магния возможно использовать в гидролизных химических генераторах водорода, где водород образуется в результате протекания химической реакции между H₂O и MgH₂. Иными словами, гидрид магния используется в качестве расходуемого металлогидридного топлива для образования водорода в химическом генераторе водорода. В этом случае гидрид магния должен иметь низкую стоимость производства, что требует использования простой и энергоэффективной технологии производства металлогидридного топлива. Вместе с тем, известные способы гидрирования магния отличаются высокими энергозатратами и длительностью технологического процесса, скорость которого низка вследствие наличия слоя гидроксида магния Mg(OH)₂ и оксида магния MgO на поверхности частиц магния, препятствующих взаимодействию магния с водородом, низкой скорости абсорбции водорода магнием и низкой скоростью диффузии водорода в магнии. Для повышения скорости гидрирования магния применяются различные подходы, связанные с повышением давления водорода и температуры в процессе гидрирования, с предварительной механической активацией магния или с введением каталитических добавок в магний.

Известен способ, описанный в RU2527959C1, получения порошков гидрида магния в плазме высокочастотной дуги. Плазмохимический способ позволяет получить порошок гидрида магния высокой чистоты. Недостатком способа является сложность технической реализации, требующая вакуумной плазмохимической установки, и высокие энергозатраты процесса. Эти недостатки определяют низкую производительность и высокую стоимость продукта.

Из патента US6680042B1 известен способ гидрирования магния, включающий в себя механохимическую обработку магния при температуре 300°С и давлении водорода 1–4 бар в присутствии графита или ванадия в качестве катализатора. Полное гидрирование достигается менее чем за 1 час. Недостаток данного способа заключается в высокой технической сложности его реализации, поскольку требует применения уникального и дорогостоящего оборудования, позволяющего проводить механохимическую обработку магния при температуре 300°С и избыточном давлении водорода до 4 бар.

В патенте US5198207 описан способ гидрирования магниевого порошка с добавкой гидрида магния в количестве более 1,2% по массе путем постоянного перемешивания при температуре более 250°С и давлении водорода от 5 до 50 бар. Недостатками данного способа являются длительность процесса, доходящая до 7 часов, и сложность его технической реализации, заключающаяся в обеспечении постоянного перемешивания компонентов при повышенной температуре и высоком давлении водорода в реакторе.

В патентных заявках JP2008044832A и JP2009099534A и в непатентном документе [1] предложен способ гидрирования магния, в котором предварительную активацию процесса гидрирования выполняют путем нескольких циклов сорбции-десорбции водорода магнием, варьируя температуру в реакторе. Недостатком данного способа является проблематичность быстрого снижения температуры порошка в реакторе из-за низкой теплопроводности порошка гидрида магния, что приводит к значительной длительности процесса полного гидрирования.

Известен способ гидрирования магния или титана, описанный в патенте RU2333150C1. Способ заключается в механической активации магниевого порошка в атмосфере водорода в присутствии наноразмерного кристаллического катализатора. Катализатор представляет собой порошок никеля, железа или кобальта с размером частиц 5–10 нм, частицы которого покрыты слоем углерода толщиной 0,5–2,0 нм. Гидрирование активированного магния проводят при давлении от 5 до 10 бар и температуре 300°С, степень гидрирования достигает 94%, а длительность процесса составляет 2–4 ч. Недостаток данного способа заключается в использования дорогостоящего нанокристаллического катализатора, существенно увеличивающего стоимость металлогидридного топлива.

Таким образом, в уровне техники не реализован простой технологический процесс гидрирования магния, который позволил бы отказаться от применения сложного и дорогостоящего технологического оборудования и дорогих расходных материалов (в частности, катализаторов), добиться сокращения трудоемкости технологического процесса и снижения энергозатрат при производстве металлогидридного топлива для химического генератора водорода.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является реализация технологического процесса гидрирования магния с устранением или, по меньшей мере, с уменьшением недостатков, присущих уровню техники, и обеспечение гидрида магния для химического генератора водорода с использованием этого технологического процесса.

Эта цель достигнута в способе изготовления гидрида магния для химического генератора водорода, включающем в себя механическую активацию металлического магния путем измельчения с поглощением механической энергии от 5 до 10 кДж/г; химическую активацию металлического магния путем нагрева до температуры 350–400°С при давлении 0,2–1,0 мбар; выдерживание активированного металлического магния в среде водорода при температуре 350–400°С и давлении 15–20 бар в течение 30–90 мин; выдерживание активированного металлического магния в среде водорода при температуре 350–400°С и давлении 25–35 бар в течение 120–150 мин.

При этом механическая активация может выполняться при комнатной температуре в воздушной среде при атмосферном давлении, в химически инертной среде при давлении 1–5 бар или в среде водорода при давлении 1–5 бар. Механическая активация может выполняться с добавлением терморасширенного графита в количестве 1–10% по массе.

Химическая активация металлического магния может выполняться в разреженной химически инертной среде или в разреженной в среде водорода.

Цель изобретения достигнута в гидриде магния для химического генератора водорода, изготовленном указанным выше способом.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлен внешний вид измельченного металлического магния после механической активации.

Осуществление изобретения

В качестве сырья для изготовления может использоваться металлический магний в виде стружки, опилок, порошка и т.п. Размер частиц магния в сырье предпочтительно не должен превышать 1 мм. Механическая активация магниевого сырья, как предварительная стадия производства, проводится при комнатной температуре с использованием шаровой, вибрационной, аттриторной или планетарной мельницы, молотковой дробилки, фрезерного измельчителя, шредера или другого измельчительного оборудования, которое характеризуется удельной механической энергией более 50 Вт/л. Выбор такого измельчительного оборудования может зависеть от вида и состояния магниевого сырья.

Авторы изобретения опытным путем установили, что доза поглощенной механической энергии, достаточной для приемлемой активации магниевого сырья, составляет от 5 до 10 кДж/г. На фиг. 1 приведен пример магниевого сырья после активации в планетарной мельнице; форма частиц магния – лепестковая, средний размер (длина, ширина) частиц составляет приблизительно 150 мкм, толщина 1–5 мкм.

Обработку магниевого сырья в шаровой, вибрационной, аттриторной или планетарной мельнице и т.п. проводят в инертной атмосфере или в атмосфере водорода при давлении газовой среды 1–5 бар. Обработку магниевого сырья в молотковой дробилке, фрезерном измельчителе, шредере и т.п. можно проводить в воздушной среде при атмосферном давлении. Температура среды во время механической активации магниевого сырья может быть в диапазоне от –20°С до 100°С, в целях упрощения технологического процесса предпочтительно выполнять такую активацию при температуре, обычной для производственных помещений.

При обработке магниевого сырья в шаровой, вибрационной, аттриторной или планетарной мельнице допускается вводить в магниевое сырье терморасширенный графит в количестве 1–10% по массе, который препятствует слипанию частиц магния и, таким образом, способствует активации сырья. Эксперименты авторов изобретения показали, что при использовании для механической активации магниевого сырья планетарной мельницы предпочтительным является диапазон значений концентрации терморасширенного графита 1,3–3,3% по массе. По завершении предварительной стадии активированное магниевое сырье помещается в реакционную камеру для гидрирования.

Длительность механической активации зависит от вида и режима работы технологического оборудования. Длительность механической активации в планетарной мельнице составляет приблизительно 60 мин.

Механическая активация может выполняться в несколько стадий и может включать в себя обработку магниевого сырья на нескольких видах измельчительного оборудования.

После механической активации магниевого сырья выполняется его химическая активация, в ходе которой магниевое сырье подвергается нагреванию в реакционной камере до температуры 350–400°С при остаточном давлении среды от 0,2 до 1,0 мбар. При нагревании магниевого сырья до температуры приблизительно 350°С и более в условиях разрежения происходит разложение гидроксида магния с образованием оксида магния и воды [2], причем слой оксида магния оказывается весьма рыхлым и проницаемым для газов [3], за счет чего достигается дестабилизация пассивирующей пленки на поверхности частиц порошка. Химическая активация может выполняться в разреженной химически инертной среде или в разреженной среде водорода. Длительность нагревания зависит от характеристик технологического оборудования. В экспериментах авторов изобретения температура 350–400°С достигалась приблизительно за 100 мин при массе сырья порядка 100 г.

После химической активации магниевого сырья выполняется его гидрирование в две стадии. На первой стадии гидрирования в реакционную камеру, разогретую до 350–400°С, подается водород под давлением от приблизительно 15 бар до приблизительно 20 бар. Сырье выдерживается в этих условиях в течение 30–90 мин, в зависимости от размера частиц магниевого сырья и степени его активации. За это время на поверхности частиц магния формируются зародыши гидридной фазы. Температурный диапазон первой стадии гидрирования определяется диаграммой фазового равновесия магний-водород [4]. Оптимальный диапазон давления был определен авторами изобретения экспериментально. В частности, при давлении водорода 15–20 бар скорость образования зародышей гидридной фазы ниже, а размер зародышей больше, чем при проведении процесса гидрирования в условиях повышенного избыточного давления водорода [5].

Вторая стадия гидрирования проводится при температуре в реакционной камере 350–400°С и давлении водорода от 25 до 35 бар в течение 120–150 мин, в зависимости от размера частиц магниевого сырья и степени его активации. В ходе второй фазы происходит формирование объемной гидридной фазы практически на всю глубину частиц металлического магния. Температурный диапазон второй стадии гидрирования по существу совпадает с температурным диапазоном первой стадии гидрирования, а давление сдвинуто в сторону увеличения в соответствии с диаграммой фазового равновесия магний – гидрид магния [6].

Таким образом, общая длительность технологического процесса согласно изобретению вполне приемлема – 310–400 мин, в том числе общее время гидрирования – 150–240 мин, а степень конверсии металлического магния в гидрид магния составляет 94–99%. При этом технологический процесс реализован без применения чрезмерно сложного и дорогостоящего оборудования, к квалификации персонала не предъявляется чрезмерных требований. Отличительной особенностью заявленного способа является то, что стадии химической активации магниевого сырья, формирования зародышей гидридной фазы (первая фаза гидрирования) и полного гидрирования (вторая фаза гидрирования) проводят в одном цикле на одном технологическом оборудовании, без дополнительного механического воздействия на магниевое сырье и без применения высокого давления водорода.

Пример 1

Навеска магниевого порошка массой 100 г с размером частиц менее 1 мм механически активируется в планетарной мельнице в течение 60 минут, при этом отношение массы порошка к массе размольных тел составляет 1:10, доза поглощенной механической энергии составляет 5 кДж/г, обработка проводится при избыточном давлении водорода 1 бар. После механической активации магниевый порошок загружается в реакционную камеру, нагревается до температуры 350°С и вакуумируется до остаточного давления 1,0 мбар. Далее в реакционной камере создается давление водорода 15 бар и порошок выдерживается при температуре 350°С в течение 30 минут. После выдержки при давлении 15 бар давление водорода в реакционной камере поднимается до значения 25 бар и проводится полное гидрирование магниевого порошка при температуре 350°С в течение 150 минут. В результате процесса степень конверсии металлического магния в гидрид магния составляет 94%.

Пример 2

Навеска магниевого порошка массой 100 г с размером частиц менее 1 мм механически активируется в планетарной мельнице в течение 60 минут, при этом отношение массы порошка к массе размольных тел составляет 1:20, доза поглощенной механической энергии составляет 10 кДж/г, обработка проводится при избыточном давлении водорода 1 бар. После механической активации магниевый порошок загружается в реакционную камеру, нагревается до температуры 400°С и вакуумируется до остаточного давления 0,2 мбар. Далее в реакционной камере создается давление водорода 20 бар и порошок выдерживается при температуре 400°С в течение 90 минут. После выдержки при давлении 20 бар давление водорода в реакционной камере поднимается до значения 35 бар и проводится полное гидрирование магниевого порошка при температуре 400°С в течение 120 минут. В результате процесса степень конверсии металлического магния в гидрид магния составляет 99%.

Список непатентной литературы

1. Hiroshi Uesugi, Takashi Sugiyama, Isao Nakatsugawa. Production of hydrogen storage material MgH₂ and its applications. Journal of Japan Institute of Light Metals 60(11): 615-618 January 2010 DOI: 10.2464/jilm.60.615

2. S. Behij et al. Magnesium salts as compounds of the preparation of magnesium oxide from Tunisian natural brines. Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly, 2013, 19(2), 263−271 DOI: 10.2298/CICEQ111207060B

3. Corrosion of magnesium alloys. Ed. G-L. Song. Woodhead Publishing, 2011

4. M. Felderhoff, B. Bogdanovic. High temperature metal hydrides as heat storage materials for solar and related applications. International Journal of Molecular Sciences. 2009, 10, 325–344 DOI: 10.3390/ijms10010325

5. R.V. Lukashev, S.N. Klyamkin, B.P. Tarasov. Preparation and properties of hydrogen-storage composites in the MgH₂-C system. Inorganic Materials, July 2006, Volume 42, Issue 7, 726–732 DOI: 10.1134/S0020168506070077

6. P. de Rango, P. Marty, D. Fruchart. Hydrogen storage systems based on magnesium hydride: from laboratory tests to fuel cell integration. Applied Physics A, 122:126, 08 February 2016, DOI: 10.1007/s00339-016-9646-1

Изобретение может быть использовано в водородной энергетике. Способ изготовления гидрида магния для химического генератора водорода включает механическую активацию металлического магния путем измельчения с поглощением механической энергии от 5 до 10 кДж/г. Далее проводят химическую активацию металлического магния путем нагрева до температуры 350-400°С при давлении 0,2-1,0 мбар. Выдерживают активированный металлический магний в среде водорода при температуре 350-400°С и давлении 15-20 бар в течение 30-90 мин. Затем активированный металлический магний выдерживают в среде водорода при температуре 350-400°С и давлении 25-35 бар в течение 120-150 мин. Изобретение позволяет отказаться от применения сложного и дорогостоящего технологического оборудования и дорогих катализаторов, добиться сокращения трудоемкости технологического процесса и снижения энергозатрат при производстве металлогидридного топлива для химического генератора водорода. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Способ изготовления гидрида магния для химического генератора водорода, включающий в себя:

- механическую активацию металлического магния путем измельчения с поглощением механической энергии от 5 до 10 кДж/г;

- химическую активацию металлического магния путем нагрева до температуры 350-400°С при давлении 0,2-1,0 мбар;

- выдерживание активированного металлического магния в среде водорода при температуре 350-400°С и давлении 15-20 бар в течение 30-90 мин;

- выдерживание активированного металлического магния в среде водорода при температуре 350-400°С и давлении 25-35 бар в течение 120-150 мин.

2. Способ по п. 1, в котором механическую активацию выполняют в воздушной среде при атмосферном давлении.

3. Способ по п. 1, в котором механическую активацию выполняют в химически инертной среде при давлении 1-5 бар.

4. Способ по п. 1, в котором механическую активацию выполняют в среде водорода при давлении 1-5 бар.

5. Способ по п. 1, в котором механическую активацию выполняют при комнатной температуре.

6. Способ по п. 1, в котором механическую активацию выполняют с добавлением терморасширенного графита в количестве 1-10% по массе.

7. Способ по п. 1, в котором химическую активацию металлического магния выполняют в разреженной химически инертной среде.

8. Способ по п. 1, в котором химическую активацию металлического магния выполняют в разреженной среде водорода.