СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛА НАКОПИТЕЛЯ ВОДОРОДА - МАГНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B6/04 

Изобретение относится к способам получения материала накопителя водорода путем гидрирования исходного металла. Такие гидрированные материалы могут быть использованы в различных технических устройствах, включая системы хранения водорода для мобильных транспортных средств, для топливных элементов, для тепловых насосов.

Интерес к водороду как к топливу обусловлен в первую очередь экологической чистотой процесса его горения, в результате которого выделяется энергия и образуется чистая вода. Водород, в свою очередь, может быть получен путем электролиза воды с использованием солнечных батарей, что не требует сжигания органического топлива, не загрязняет атмосферу и не приводит к парниковому эффекту. Среди всех видов химического топлива водород имеет наивысшую плотность запасенной энергии на единицу веса. Поэтому водородная энергетика общепризнанно считается энергетикой будущего.

Главным недостатком, сдерживающим широкое применение водорода как экологически чистого топлива, является отсутствие надежных и безопасных систем его хранения и транспортировки. Известные системы хранения водорода подразделяют на три типа: баллоны со сжатым газом, криогенные емкости с жидким водородом и гидриды металлов, сплавов и соединений. Хранение водорода в виде металлогидрида наиболее безопасно и позволяет достигать большей весовой плотности водорода, чем в баллонах высокого давления или в криогенных системах с жидким водородом. Идеальный материал накопитель водорода должен содержать как можно больше водорода на единицу веса материала. Кроме того, поглощение и выделение водорода должно происходить достаточно быстро при невысоких температурах и давлениях.

Среди металлов накопителей водорода одним из наиболее перспективных является магний. Гидрид MgH₂ содержит 7,6 вес.% водорода, что превышает емкость других известных металлических систем. Однако металлический магний отличается очень низкой скоростью гидрирования. Особенно трудно проходит процесс первичного гидрирования. Поверхность металла обычно покрыта тонким оксидным слоем, который является барьером для проникновения водорода в металл. Поэтому необходимо разрушить поверхностный оксидный слой при первом гидрировании (активировать материал), после чего последующее поглощение водорода происходит быстрее.

Известным способом активирования поверхности магния и других металлов является их выдержка в вакууме либо в водороде при высоких температурах. Например, в патенте США №3479165 отмечается, что для устранения поверхностных барьеров необходимо активировать магний при температуре 400-425°С и давлении водорода 1000 фунтов на квадратный дюйм (69 бар) в течение нескольких дней, чтобы получить 90% превращение в гидрид магния. Однако десорбция водорода из такого гидрида происходит лишь при высоких температурах и требует больших энергетических и временных затрат.

Активация поверхности металла накопителя водорода может быть достигнута путем его обработки в вибрационной или планетарной мельнице в атмосфере водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении. Гидрирование магния (или титана, циркония) в процессе обработки в мельнице (механической активации) в водороде происходит благодаря формированию свежих поверхностей металла, на которых идет диссоциация молекул водорода на атомы. Затем должна происходить диффузия водорода в глубь материала, но при комнатной температуре это происходит довольно медленно, и требуется создание новых свежих поверхностей для диссоциации очередной порции молекулярного водорода. В работе Y.Chen, J.S.Williams, J.Alloys Compounds 217 (1995) 181 показано, что механическая активация позволяет получать гидриды таких металлов, как титан, цирконий и магний. При механической активации порошка магния в водородной атмосфере практически весь порошок превращается в гидрид магния лишь после 47.5 часов обработки. Такое длительное время процесса неприемлемо с точки зрения практического использования вследствие высоких энергозатрат и износа измельчительного оборудования.

Время, необходимое для образования гидрида магния, может быть сокращено, если механическую активацию проводить в присутствии катализатора. Известными катализаторами являются переходные 3d-металлы, такие как марганец, железо, кобальт, никель [патент США №4368143], а также оксиды металлов и некоторые соединения [M.Y.Song et al. Improvement in hydrogen sorption properties of Mg by reactive mechanical grinding with Cr₃О₃, Al₂O₃ and CeO₂ // J. Alloys Compounds. 2002. V.340. P.256-262]. Гидрирование облегчается также при введении графита [Huot J., Tremblay M.-L., Schulz R. Synthesis of nanocrystalline hydrogen storage materials// J. Alloys Compounds. 2003. V.356-357. P.603-607]. Следует отметить, что чистые металлы начинают реагировать с магнием в процессе механообработки, а оксиды могут восстанавливаться и затем также вступать в реакцию, в результате чего количество действующего катализатора уменьшается. Следовательно, уменьшится и скорость гидрирования.

Известен способ получения гидрида магния путем гидрирования последнего водородом в среде органического растворителя в присутствии катализатора [а.с СССР №1109047]. Использование катализатора позволяет провести процесс гидрирования за 48 часов при температуре порядка 200°С. В то же время процесс гидрирования происходит лишь при высоких давлениях, 100-300 бар, что снижает безопасность и затрудняет использование данного метода.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ гидрирования накопителя водорода - магния [патент США №6680042]. Способ заключается в механической активации материала под давлением водорода 1-4 бар при температуре около 300°С в присутствии активатора, такого как графит, и катализатора - 1% ванадия. Механическую активацию проводят в мельнице, включающей ступку, измельчительные шары и привод. Почти полного превращения магния в гидрид MgH₂ удается достичь за время порядка 1 часа. Гидрирование достигается благодаря нагреву до Т=300°С, что ускоряет диффузию водорода в глубь материала. При этом в соответствии с условиями термодинамического равновесия в системе (Mg-MgH₂) для достижения высокой концентрации водорода в материале необходимо повышение давления водорода до 4 бар.

Недостаток данного способа заключается в чрезвычайной технической сложности его реализации. Согласно техническому решению, изложенному в описании к патенту, механическая активация должна проводиться при температуре 300°С и давлении 4 бар. Для работы в таких условиях требуются специальные материалы как для мелющего оборудования, так и для уплотнителей. Нагретая ступка с водородом под высоким давлением представляет собой источник повышенной опасности, поскольку в случае разгерметизации прокладок может произойти взрыв водорода. Все эти недостатки делают известный способ практически неприменимым в промышленных условиях вследствие сложности его реализации и повышенной опасности. Нагрев ступки до 300°С требует также значительных энергозатрат.

В основу изобретения положена задача повышения безопасности и уменьшения энергозатрат при упрощении технологического процесса гидрирования и сохранении выхода целевого материала.

Поставленная задача решается тем, что в способе гидрирования материала накопителя водорода - магния, включающем механическую активацию магния при нагреве в атмосфере водорода в присутствии катализатора, согласно изобретению механическую активацию проводят при температуре 100-140°С и атмосферном давлении в течение 1-2 часов, а в качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля или железа с размером частиц 3-10 нм, покрытых углеродом с толщиной углеродного покрытия 0,5-2 нм, при этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества магния и катализатора.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Скорость диффузии водорода в заявляемом способе увеличена путем создания высокой концентрации атомарного водорода на поверхности магния. Это обусловлено особыми свойствами поверхности катализатора - нанокристаллического порошка никеля или железа (3d-металла) с углеродным покрытием. При этом в заявляемом способе имеет место более быстрое гидрирование магния при механической активации в водороде уже при незначительном повышении температуры (100-140°С), что позволяет использовать для гидрирования водород, находящийся при атмосферном давлении, в отличие от наиболее близкого технического решения.

Известно [Sheldon R.A., Downing R.S. Heterogeneous catalytic transformations for environmentally friendly production // Applied Catalysis A: General 1999. V.84. P.163-183], что чистая поверхность нанокристаллического порошка 3d-металла (в частности, никеля) является эффективным катализатором диссоциации молекул водорода на атомы. Однако при обычных условиях процесс диссоциации замедляется из-за присутствия окисной пленки на поверхности порошка 3d-металла. Поверхность же катализатора, используемого в предлагаемом способе, благодаря углеродному покрытию, не содержит окисной пленки и в то же время остается доступной для молекул водорода ввиду малости их размеров по сравнению с размерами молекул кислорода, вследствие чего молекулы водорода легко проникают сквозь поры углеродного покрытия. Попадая на такую чистую поверхность никеля или железа, молекулы водорода диссоциируют на атомы, а затем, благодаря интенсивному перемешиванию при механической активации, вступают в контакт с поверхностью исходного материала - магния и в диссоциированном состоянии могут быстро диффундировать в глубь частиц этого материала, образуя затем его гидрид. Именно высокая скорость диссоциации водорода на поверхности катализатора создает высокий градиент концентрации атомарного водорода, что, в свою очередь, приводит к более быстрой диффузии водорода в глубь магния, чем при обычной механической активации, проводимой с другими катализаторами.

Кроме того, было установлено, что скорость гидрирования довольно резко увеличивается при повышении температуры всего до 100-140°С. Это обусловлено увеличением скорости диссоциации молекулярного водорода на катализаторе, так как без катализатора скорость гидрирования магния при повышении температуры до 140°С остается низкой - не более 5% за 3 часа механоактивации. Такой умеренный нагрев и обеспечивает более высокую безопасность процесса гидрирования, поскольку при 100-140°С в соответствии с термодинамическими параметрами системы (Mg-MgH₂) гидрирование может идти при обычном (атмосферном) давлении.

Таким образом, в заявляемом техническом решении при механической активации не требуется использование высокой температуры и давления, что обеспечивает повышение безопасности и уменьшает энергозатраты при упрощении технологического процесса и сохранении выхода целевого продукта.

Способ осуществляли следующим образом.

Механическую активацию проводили с помощью шаровой вибромельницы собственного изготовления. При изготовлении мелющего оборудования и уплотнителей использовались традиционные дешевые материалы. Объем ступки составлял 110 мл, количество шаров - 6 шт., вес каждого шара - около 30 г. Ступка и шары были стальными. В ступку загружался порошок магния в количестве от 1,375 до 1,425 г с размером частиц 100-200 мкм и катализатор в количестве от 0,075 до 0,15 г. В качестве катализатора использовали нанокристаллический порошок никеля с размером частиц 3-10 нм, покрытый углеродом с толщиной покрытия 0,5-2 нм.

Затем ступку вакуумировали и заполняли водородом под давлением 0,2-1 бар. После этого к ступке подсоединяли резервуар с водородом объемом, достаточным для полного гидрирования 1,5 г магния (при давлении 1 бар - 2 л). Механическую активацию проводили с одновременным нагревом ступки до Т=100-140°С. В результате время гидрирования составляло 1-2 часа, а степень превращения Mg-MgH₂ составляла 87-95%.

Пример 1. 1,425 г порошка магния с 0,075 г порошка Ni-C (5%) с размером частиц 3-10 нм с толщиной углеродного покрытия 0,5 нм механически активировали в атмосфере водорода при Т=100°С. После 2 часов механической активации степень превращения Mg→MgH₂ составила 87%.

Пример 2. 1,425 г порошка магния с 0,075 г порошка Ni-C (5%) с размером частиц 3-10 нм с толщиной углеродного покрытия 1 нм механически активировали в атмосфере водорода при Т=140°С. После 1,5 часов механической активации степень превращения Mg→MgH₂ составила 95%.

Пример 3. 1,375 г порошка магния с 0,15 г порошка Ni-C (10%) с размером частиц 3-10 нм с толщиной углеродного покрытия 2 нм механически активировали в атмосфере водорода при Т=140°С. После 1 часа механической активации степень превращения Mg→MgH₂ составила 95%.

Пример 4. 1,425 г порошка магния с 0,075 г порошка Fe-C (5%) с размером частиц 3-10 нм с толщиной углеродного покрытия 2 нм механически активировали в атмосфере водорода при Т=140°С. После 2 часов механической активации степень превращения Mg→MgH₂ составила 94%.

Каталитический эффект создается благодаря особому состоянию поверхности частиц никеля или железа, защищенной от окисления на воздухе углеродным покрытием. Как видно из приведенных выше примеров, количество катализатора должно составлять 5-10% от общего количества исходного материала, а время механической активации в атмосфере водорода - 1-2 часа. При использовании 5% катализатора Ni-C степень превращения Mg→MgH₂ составила 95%, а для 5% Fe-C - 94%. При увеличении количества катализатора, несмотря на более высокую скорость превращения Mg→MgH₂, интегральное содержание водорода будет уменьшаться из-за уменьшения количества магния. Увеличение времени механической активации свыше 1-2 часов также нецелесообразно, так как за указанное время процесс гидрирования проходит достаточно полно.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при гидрировании металла, в частности магния. Гидрированные материалы могут быть использованы в системе хранения водорода для мобильных транспортных средств, для топливных элементов, для тепловых насосов. Согласно изобретению магний подвергают механической активации в атмосфере водорода при температуре 100-140°С и атмосферном давлении в течение 1-2 часов в присутствии катализатора - нанокристаллического порошка никеля или железа с размером частиц 3-10 нм, покрытых углеродом с толщиной углеродного покрытия 0,5-2 нм, при этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества магния и катализатора. Изобретение позволяет упростить процесс и снизить энергозатраты.

Способ гидрирования материала накопителя водорода - магния, включающий механическую активацию магния при нагреве в атмосфере водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что механическую активацию проводят при температуре 100-140°С и атмосферном давлении в течение 1-2 ч, а в качестве катализатора используют нанокристаллический порошок никеля или железа с размером частиц 3-10 нм, покрытых углеродом с толщиной углеродного покрытия 0,5-2 нм, при этом количество катализатора составляет 5-10% от общего количества магния и катализатора.