ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ОЛОВО-ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2025 года по МПК C25D3/60 

Изобретение относится к области получения гальванических покрытий олово-цинковыми сплавами на стали или алюминии и его сплавах и может быть использовано в электронной промышленности, в судостроении, машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и др.

Известен пирофосфатно-хлоридный электролит для получения сплавов олово-цинк [Вячеславов, П.М. Электролитическое осаждение сплавов / П.М. Вячеславов. - Л.: Машиностроение, 1986. - 112 с], содержащий (г/л):

Хлорид олова 30-36 Окись цинка 4-6 Пирофосфат калия 140-156 Хлорид аммония 100-125 Желатина 0,4-0,5 Вода до 1 л

Режим электролиза: плотность тока 0,5-0,6 А/дм², температура 18-25 °С.

Недостатком пирофосфатно-хлоридного электролита является то, что электролит работает в узком интервале плотностей тока 0,5-0,6 А/дм². Имеет высокие концентрации пирофосфата калия и хлорида аммония, создающие дополнительные трудности при очистке сточных вод гальванического производства.

Известен электролит для нанесения полублестящего покрытия сплавом олово-цинк [Пат. 2313621 Российская Федерация, МПК C25D 3/60. Электролит низкоконцентрированный для нанесения полублестящего покрытия сплавом олово-цинк / Денисенко Е.А., Селиванов В.Н., Токарева А.В., Кутырев И.М., Балакай В.И., Левицкая С.В.; Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) - N 2006129477/02; заявл. 14.08.06; опубл. 27.12.07, бюл. N 36. - 5 c.], содержащий (моль/л):

Олово сернокислое 0,087-0,094 Цинк сернокислый 0,07-0,09 Лимонная кислота 0,32-0,34 Цитрат щелочного металла 0,66-0,69 Препарат ОС-20, г/л 0,76-0,92 Дифениламин, г/л 0,25-0,35 рН электролита 6,0-6,5 Вода до 1 л

Режим электролиза: плотность тока 0,5-4,0 А/дм², температура 18-20 °С.

Недостатком аналога является использование токсичной добавки - дифениламина.

Общим недостатком обоих аналогов являются низкие защитные свойства покрытий по сравнению с предлагаемым электролитом ввиду того, что по отношению к стали или никелю получаемые покрытия имеют более положительный потенциал, соответствующий потенциалу олова.

Содержание цинка в предложенных ранее электролитах составляет не более 10 ат. %. Недостатками аналогов является также невысокая коррозионная стойкость покрытий. Кроме того, электролиты сложны в приготовлении, а достаточно высокая концентрация аммиакатных, цитратных или пирофосфатных комплексов олова и цинка затрудняет последующее обезвреживание сточных вод и электролитов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является электролит на основе пирофосфата щелочного металла (натрия, калия) для осаждения cплава олово-цинк [Гальванотехника: Cправ. изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. - М.: Металлургия, 1987. – 736 c.], содержащий (г/л):

Олово сернокислое 8-12 Цинк сернокислый 8-12 Пирофосфат натрия 180-250 Нитрат аммония 1-2 Клей мездровый 0,5-1,0 Вода до 1 л рН электролита 7,5-8,5

Режим электролиза: плотность тока 0,5-1,0 А/дм², температура 50-65 °С.

Недостатками прототипа являются высокая скорость коррозии Sn-Zn сплава, полученного из вышеуказанного электролита, равная 150-200 мкА/см², связанная с недостаточным легированием олова цинком. Кроме того, в электролите применены более высокие концентрации пирофосфата натрия, используемого в качестве комплексообразователя, что приводит к дополнительным проблемам при очистке сточных вод гальванических производств.

Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии олово-цинковых покрытий (содержание цинка в покрытиях 20-25 ат. %) с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения суммарной концентрации комплексообразователей.

Указанный результат достигается тем, что электролит для электроосаждения олово-цинковых покрытий, содержащий олово сернокислое, цинк сернокислый, пирофосфат щелочного металла, воду, согласно изобретению, дополнительно содержит аммоний щавелевокислый, препарат ОС-20, в качестве пирофосфата щелочного металла содержит пирофосфат калия, при следующем соотношении компонентов, г/л:

Олово сернокислое 8-10 Цинк сернокислый 6-8 Пирофосфат калия 40-50 Аммоний щавелевокислый 40-50 Препарат ОС-20 0,8-1,0 Вода до 1 литра pH 5,9-7,3

Режим электролиза: плотность тока 0,5-2,0 А/дм², температура 50-60 °С.

Для приготовления и применения электролита использовали следующие продукты и вещества.

Цинк сернокислый, ГОСТ 4174-77, ч, химическая формула ZnSO₄⋅7H₂O, плотность 3,74 г/см³, растворимость в воде 36,7 г в 100 г воды при 25 °С, 40,9 г при 75 °С.

Олово (II) сернокислое, безводное, ГОСТ 4465-74, ч, химическая формула SnSO₄, плотность 1,949 г/см³, растворимость 21,4 г в 100 г холодной и 43,42 в 100 г горячей воды.

Калий пирофосфат, ТУ 6-09-01-784-91, ч, химическая формула K₄P₂O₇, плотность 2,83 г/см³, растворимость 187 г в 100 г воды при 25 °С.

Аммоний щавелевокислый, 1-водный, аммоний оксалат, ГОСТ 5712-78, чда, химическая формула (NH₄)₂С₂O₄⋅H₂O, плотность 1,50 г/см³, температура плавления – разлагается, растворимость 2,6 г в 100 г холодной воды и 11,8 г в 100 г горячей воды.

Препарат ОС-20 (ГОСТ 10730-82), представляет собой смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов. При комнатной температуре это воскообразные чешуйки от белого до желтого цвета. Водный раствор с массовой долей препарата 10% – прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость без механических примесей. Допускается опалесценция. Водородный показатель (рН) водного раствора с массовой долей препарата 10% 8,0-10,5. Массовая доля золы не более 0,2%. Массовая доля железа не более 0,002%. Температура помутнения раствора препарата ОС-20 с массовой долей препарата 1% в растворе хлористого натрия с массовой долей основного вещества 5% 90-96 °С.

Технический результат достигается за счет того, что при указанном соотношении компонентов в растворе образуются комплексные соединения олова и цинка с пирофосфатом и аммонием щавелевокислым. Это приводит к сближению потенциалов осаждения компонентов сплава, что обеспечивает увеличение содержания цинка в покрытии по сравнению с прототипом. Кроме того, добавка аммония щавелевокислого обеспечивает стабилизацию состава покрытия при изменении условий электроосаждения. Применение указанного электролита позволяет получать покрытия сплавом олово-цинк, обладающие высокими защитными свойствами за счет содержание цинка в покрытиях 20-25 ат.%. Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что он обладает более широким диапазоном рабочих плотностей тока. Кроме того, в электролите снижены концентрации основных компонентов, поэтому он имеет более низкую токсичность. Снижение концентрации компонентов электролита также снижает его стоимость, таким образом, его использование выгодно как с точки зрения экологии, так и экономики.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 250 мл воды растворяют 40 г пирофосфата калия. Растворяют в отдельной ёмкости сернокислое олово в количестве 8 г в 100 мл воды и вводят в раствор пирофосфата калия. Растворяют в отдельной ёмкости сернокислый цинк в количестве 6 г в 100 мл воды и вводят в раствор аммония щавелевокислого, 40 г предварительно растворенного в 250 мл воды при температуре 70 °С (раствор №1). Затем сливают вместе растворы, содержащие пирофосфат олова и оксалат цинка. Добавляют в раствор №1 предварительно растворенный в 100 мл воды препарат ОС-20 в количестве 0,8 г. После введения в электролит всех компонентов его объем доводят водой до 1 л.

Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:

Олово сернокислое 8 Цинк сернокислый 6 Пирофосфат калия 40 Аммоний щавелевокислый 40 Препарат ОС-20 0,8 Вода до 1 литра

при этом pH составляет 6,2, температура 50 °С, катодная плотность тока 0,5 А/дм². Выход по току сплава 80%. Аноды – олово и цинк.

Примеры с другими значениями концентраций заявляемого электролита приведены в таблице 1.

Таблица 1

Концентрация, г/л 1 2 3 Прототип Олово сернокислое 8 9 10 8-12 Цинк сернокислый 6 7 8 8-12 Пирофосфат калия 40 45 50 Пирофосфат натрия – – – 180-250 Аммоний щавелевокислый 40 45 50 – Аммония нитрат – – – 1-2 Препарат ОС-20 0,8 0,9 1,0 – Клей мездровый – – – 0,5-1,0 Вода до 1 л до 1 л до 1 л до 1 л рН 6,2 5,9 7,3 7,5-8,5 Температура электролиза, °С 50 55 60 50-65 Катодная плотность тока, А/дм² 0,5 1 2 0,5-1,0

При выходе за граничные значения показателей составов и режима электроосаждения возможно нарушение стабильности раствора, а также ухудшение качества получаемых покрытий сплавами олово-цинк.

Из приготовленных электролитов осаждали покрытия сплавами олово-цинк.

Для определения диапазона рабочей плотности тока на образцы из стали наносили олово-цинковое покрытие толщиной 6 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТ 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом ГОСТ 9.302-88.

Для определения химического состава сплавов использовали сканирующий электронный микроскоп VEGA 3 SBH (Tescan) с энергодисперсионной приставкой для элементного микроанализа образцов. Содержание цинка в полученном покрытии составило 20-25 ат.%.

С целью определения коррозионной стойкости полученные образцы испытывали в 3% NaCl. Определяли плотность тока коррозии в паре Sn-Zn- покрытие – сталь.

При всех испытаниях получаемых покрытий проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2

Номера
примеров Ат. % Zn Скорость коррозии Sn-Zn покрытия, j_corr, мкА/см², осажденного при катодных плотностях тока 0,5 А/дм² 1 А/дм² 2 А/дм² 1 20-25 30 45 50 2 20-25 25 30 40 3 20-25 30 40 50 Прототип 9-10 150 160 200

Из таблицы 2 видно, что заявляемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать покрытия сплавами олово-цинк с содержанием цинка 20-25 ат. %, которые характеризуются скоростью коррозии в 4-5 раза меньшей по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к области получения гальванических покрытий олово-цинковыми сплавами на стали или алюминии и его сплавах и может быть использовано в электронной промышленности, в судостроении, машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности. Электролит для электроосаждения олово-цинковых покрытий содержит компоненты при следующем соотношении, г/л: олово сернокислое 8-10, цинк сернокислый 6-8, пирофосфат калия 40-50, аммоний щавелевокислый 40-50, препарат ОС-20 0,8-1,0, вода до 1 л. Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии олово-цинковых покрытий за счет содержания цинка в покрытиях 20-25 ат. % при одновременном снижении экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения суммарной концентрации комплексообразователей. 2 табл., 3 пр.

Электролит для электроосаждения олово-цинковых покрытий, содержащий олово сернокислое, цинк сернокислый, пирофосфат щелочного металла, воду, отличающийся тем, что дополнительно содержит аммоний щавелевокислый, препарат ОС-20, в качестве пирофосфата щелочного металла содержит пирофосфат калия, при следующем соотношении компонентов, г/л:

Олово сернокислое 8-10 Цинк сернокислый 6-8 Пирофосфат калия 40-50 Аммоний щавелевокислый 40-50 Препарат ОС-20 0,8-1,0 Вода до 1 л