СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ NOx И NO ИЗ ГАЗА Российский патент 2020 года по МПК B01D53/86 

Область техники

Изобретение относится к системам для снижения содержания NOx и N₂O в газе.

Уровень техники

Во многих промышленных процессах выделяется газ, содержащий оксиды азота (NOx) и оксид диазота (N₂O). В частности, при любом процессе горения выделяются выхлопные газы, содержащие NOx и N₂O. Другим ярким примером является производство азотной кислоты, при котором выделяется отходящий газ, состоящий, в основном, из азота, кислорода и непрореагировавшего NOx и N₂O. Термин оксиды азота или NOx обобщенно обозначает монооксид азота (NO) и диоксид азота (NO₂).

NOx and N₂O представляют собой известные загрязняющие вещества, и их выбросы являются предметом строгого регулирования. Поэтому необходима обработка этого газа сгорания или отходящего газа в соответствующей системе удаления NOx.

Известная в предшествующем уровне технология удаления NOx и N₂O из газа включает пропускание газа через последовательность из двух каталитических слоев, в которых в первом слое должно снижаться количество N₂O, и во втором слое - количество NOx. Удаление NOx во втором слое становится возможным благодаря вдуванию между первым слоем и вторым слоем аммиака в качестве восстанавливающего агента для NOx.

Приведенные системы, известные в предшествующем уровне техники, основываются на установлении того факта, что NOx ускоряет разложение N₂O. Соответственно, аммиак для снижения NOx вводится только после прохождения первого слоя, так чтобы первая стадия удаления N₂O усиливалась NOx, содержащимся в исходном газе.

Удаление N₂O, в основном, происходит в следующей реакции:

N₂O+NOx→NOx,

а удаление NOx в реакции:

NOx + аммиак → N₂+H₂O.

Поэтому в предшествующем уровне предписывается сначала преобразовать N₂O в NOx и затем удалять NOx за счет каталитической реакции с аммиаком.

Однако такая технология требует очень точного регулирования количества добавляемого аммиака и интенсивного перемешивания аммиака и газа, иначе не может быть достигнута необходимая концентрация NOx, или некоторое количество аммиака может выйти из второго слоя (проскок аммиака). Флюктуация процесса может привести к выходу содержания NOx и/или аммиака за допустимые пределы, что связано с ущербом для окружающей среды и может ввергнуть в добавочные затраты. Например, в некоторых странах предписывается, чтобы выбросы аммиака в атмосферу были поводом для штрафа, что делает проскок аммиака нежелательным. В общем, допустимый максимум аммиака очень низок и составляет, например, 5 ppm. Другая причина, почему проскок аммиака нежелателен, состоит в возможном образовании нитрита аммония или нитрата, который может вызвать повреждение оборудования, например установленного ниже по потоку устройства расширения.

Как правило, расход аммиака должен регулироваться с точностью 1-2%, что труднодостижимо. Например, система для снижения NOx и N₂O может быть спроектирована так, чтобы обрабатывать газовый поток, содержащий приблизительно 1000 ppm, и удовлетворять требованию по выходу газа, в котором должно быть не более 25 ppm NOx и 5 ppm аммиака. Так как количество аммиака, необходимое для восстановления NOx, приблизительно такое же, как количество NOx, это означает, что добавляемый аммиак должен точно регулироваться в промежутке между 975 и 1005 ppm, чтобы удовлетворять обоим приведенным требованиям. Диапазон регулирования составляет +/-15 ppm, что означает требуемую погрешность 1,5% от расхода.

В некоторых странах приведенная выше проблема становится более значительной по мере того, как требования в отношении выбросов NOx и аммиака становятся все более строгими.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является преодоление приведенных выше недостатков, присущих известным в предшествующем уровне техники системам для снижения содержания NOx и N₂O.

Эта цель достигается в способе и устройстве согласно прилагаемой формуле изобретения. Предпочтительные свойства изобретения заявлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Изобретение обеспечивает удаление оксидов NOx и оксида диазота N₂O из нагнетаемого газа за счет:

воздействия на нагнетаемый газ первым количеством восстанавливающего NOx агента в первом каталитическом слое удаления NOx;

обработки исходящего потока первого каталитического слоя во втором каталитическом слое для удаления N₂O;

воздействия на исходящий поток второго каталитического слоя вторым количеством восстанавливающего NOx агента в третьем каталитическом слое удаления NOx.

Предпочтительно восстанавливающий NOx агент представляет собой аммиак или содержит аммиак. Далее в описании для упрощения в качестве восстанавливающего NOx агента будет представляться аммиак.

Один из аспектов изобретения заключается в том, что аммиак добавляется на двух раздельных стадиях. Первое количество аммиака добавляется к газу до пропускания его в первый слой, и второе количество аммиака добавляется после прохождения через второй слой, в котором удаляется N₂O, и перед пропусканием в третий слой удаления NOx.

Основная часть NOx удаляется в первом слое, что означает, что основная часть аммиака добавляется перед первым слоем. Первый слой выполнен так, чтобы достичь низкого содержания NOx в газе и, в частности, обеспечить отсутствие остаточного аммиака в исходящем газе, покидающем этот первый слой. Например, исходящий поток первого слоя может содержать от 50 до 200 ppm NOx (в виде NO и NO₂). Содержание NOx предпочтительно определяется как минимальное содержание, необходимое для обеспечения требуемого последующего удаления N₂O. Затем относительно малое количество аммиака добавляется после прохождения через слой удаления N₂O с целью устранения NOx и достижения целевой концентрации, которая может составлять, например, 25 ppm.

В данном описании и прилагаемой формуле изобретения термин ppm означает количество частиц на миллион в заданном объеме.

Изобретение обеспечивает после обработки в первом каталитическом слое по существу отсутствие аммиака и газ с низким содержанием NOx, которое низко как только возможно с учетом того, что некоторое количество NOx необходимо для последующего удаления N₂O во втором слое. Затем остаточный NOx выводится в третий слой вместе с добавлением второго количества аммиака, которое меньше и легче регулируется, чем первое количество.

Второе количество аммиака строго соответствует количеству NOx в исходящем потоке второго слоя. Например, остаточное количество NOx в 200 ppm потребовало бы добавки аммиака, соответствующей 200 ppm. В предположении, что заданное значение соответствует 190 ppm, и максимальное отклонение +/-15 ppm, погрешность составляет 8% по сравнению с 1,5% в предшествующем уровне. При более низком значении ppm для NOx в газе погрешность становится больше, то есть легче достижимой. В приведенном примере 100 ppm NOx соответствовало бы погрешности регулирования потока аммиака, равной 16,7%, и 50 ppm NOx - погрешности, равной 37,5%.

Соответственно, большим преимуществом изобретения является система, выполненная с возможностью снижения или устранения риска выхода за установленный предел и возможностью действия при более строгом законодательном регулировании. Например, за счет изобретения может быть достигнута конечная концентрация, составляющая: менее 25 ppm по NOx, менее 30 ppm по N₂O, менее 2 ppm по аммиаку.

Три каталитических слоя могут содержать соответствующие катализаторы. В частности, два каталитических слоя удаления NOx могут содержать один и тот же или различный катализатор. Согласно предпочтительным вариантам выполнения катализатором первого слоя (первый слой удаления NOx) служит медесодержащий цеолит; катализатором второго слоя (слой удаления N₂O) служит железосодержащий цеолит; катализатором третьего слоя (второй слой удаления NOx) служит оксид ванадия. В некоторых вариантах выполнения для первого и/или второго каталитического слоя удаления NOx может также использоваться катализатор на основе железа.

В предпочтительном варианте выполнения второй каталитический слой удаления NOx содержит катализатор, представляющий собой железосодержащий цеолит, и газ, пропускаемый во второй каталитический слой, имеет молярное отношение NH₃/NOX большее, чем 1,33. Это молярное отношения нужно понимать как молярное отношение аммиака к сумме NO и NO₂. Еще более предпочтительно, если это отношение больше 1,4. Более предпочтительное отношение находится в диапазоне от 1,4 до 1,6. Более предпочтительно, если это отношение составляет 1,5 или приблизительно 1,5. Еще более предпочтительно, если катализатор второго каталитического слоя на основе железосодержащего цеолита действует при температуре приблизительно 430°С.

В предпочтительном варианте выполнения, как первый, так и второй каталитические слои удаления NOx содержат катализатор на основе железосодержащего цеолита. Более предпочтительно первый каталитический слой действует при NH₃/NOX меньшем 1 для сохранения в газе некоторого количества NOx для последующего удаления N₂O.

Заявитель установил, что приведенные выше условия для слоя удаления NOx приводят практически к полному отсутствию проскока аммиака, составляющему обычно менее 1 ppm. К тому же при этом достигается удаление почти всего N₂O (более 99%). Соответственно, изобретение позволяет соблюсти наиболее строгие ограничения по NH₃ и NOx.

Три каталитических слоя могут быть размещены в одном или нескольких отдельных корпусах высокого давления или в одном и том же корпусе высокого давления.

Согласно разным вариантам выполнения газовый поток может пересекать каталитические слои в осевом или радиальном направлениях.

В предпочтительном варианте выполнения по меньшей мере два каталитических слоя заключены в одном корпусе высокого давления. Например, в одном из вариантов выполнения первый и второй слои заключены в одном и том же корпусе высокого давления; в другом варианте выполнения второй и третий слои заключены в одном и том же корпусе высокого давления; в другом варианте выполнения все три слоя заключены в одном и том же корпусе высокого давления.

Согласно некоторым вариантам выполнения каталитические слои, заключенные в один корпус высокого давления, могут располагаться один над другим, или в порядке альтернативы они могут располагаться концентрически.

В некоторых вариантах выполнения первые два пересекаемых газовым потоком каталитических слоя, а именно первый слой удаления NOx и слой удаления N₂O, могут быть выполнены с одним и тем же катализатором. В этом случае физическое разделение между этими двумя слоями может отсутствовать.

Далее изобретение будет раскрыто со ссылкой на не служащий ограничением пример предпочтительных вариантов выполнения.

Краткое описание чертежей

Далее изобретение рассмотрено более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых схематически показаны:

на фиг.1 - способ удаления NOx и N₂O из газа согласно одному из вариантов выполнения изобретения;

на фиг.2 - устройство для осуществления предлагаемого в изобретении способа согласно предпочтительному варианту выполнения;

Подробное описание осуществления изобретения

Согласно фиг.1, содержащий NOx и N₂O газовый поток 1, к которому добавлен аммиак 2, пропускается через первый каталитический слой 3 удаления NOx.

Основная часть NOx, содержащегося в нагнетаемом газе 1, удаляется в слое 3 за счет реакции с добавленным аммиаком. Количество аммиака 2 определяется таким образом, чтобы его не оставалось в потоке, выходящем из слоя 3.

Затем обедненный NOx и по существу не содержащий аммиака газ 4 собирается из первого слоя 3 удаления NOx. Содержание NOx в газе 4 предпочтительно определяется как функция от количества N₂O в нагнетаемом газе 1, а именно содержание NOx в газе 4 соответствует минимальному содержанию, необходимому или близкому к необходимому для обеспечения последующего удаления N₂O.

Затем газ 4 пропускается через каталитический слой 5 удаления N₂O. Выходящий из каталитического слоя 5 удаления N₂O поток, к которому добавляется второе количество аммиака 7, пропускается через второй каталитический слой 8 удаления NOx для дальнейшей очистки от NOx. Выходящий поток 9 предпочтительно представляет собой газ с низким содержанием NOx и N₂O.

Второе количество аммиака 7, которое предпочтительно меньше первого количества 2, регулируется как функция от NOx, содержащегося в газе 6, и выбирается в соответствии с целевым содержанием NOx в исходящем потоке 9.

Предпочтительно содержание NOx в газе 6 составляет от 50 до 200 ppm, и количество аммиака 7 определяется соответственно. Целевое количество NOx в газе 9 в общем случае определяется действующим законодательством и предписывается, например, в объеме менее 25 ppm.

Малое количество аммиака 7 может точно регулироваться во избежание проскока аммиака в исходящий поток 9. Благодаря настоящему изобретению погрешность регулирования потока аммиака 7 (в процентах) менее критична, чем в предшествующем уровне, и может составлять, например, приблизительно 10% или более.

На фиг.2 представлена упрощенная схема предназначенного для реализации предлагаемого в изобретении способа устройства 10, в котором три слоя 3, 5 и 8 заключены в единый корпус 11 высокого давления и пересекаются газом в радиальном направлении (радиальный поток).

Каталитические слои помещены, например, в корзины с газопроницаемыми стенками, такими как перфорированные стенки или стенки с прорезями. На фиг.2 траектория газа показана стрелками.

Более подробно, на фиг.2 показан вариант выполнения, в котором первый слой 3 удаления NOx и слой 5 удаления N₂O размещены концентрически в верхней части устройства 10, в то время как второй слой 8 удаления NOx заключен в нижней части устройства.

Поток поступающего газа 1 и аммиака 2 пропускается проницаемой стенкой 12 через наружный слой 3 удаления NOx и пересекает в радиальном направлении этот слой 3 и внутренний слой 5 удаления N₂O. Исходящий поток внутреннего слоя 5 (поток 6 на фиг.1) собирается в центральном коллекторе 13, в который поступает второе количество аммиака 7. Затем газовая смесь проходит в нижнюю часть устройства 10 и пересекает второй слой 8 удаления NOx. Исходящий поток 9 второго слоя 8 удаления NOx собирается в коллектор 14.

Пример

Отходящий газ 1 из синтеза азотной кислоты имеет расход 4100 кмоль/ч и содержит 700 ppm NOx (NO+NO2) и 900 ppm of N₂O. Газ также содержит 3% кислорода.

Первый каталитический слой 3 удаления NOx содержит медно-циолитовый катализатор и имеет объемную скорость 15000 1/ч. Аммиак 2 добавляется в количестве, соответствующем 560 ppm в газе 1. После прохождения через слой 3 исходящий газовый поток 4 содержит 145 ppm NOx и 950 ppm N₂O.

Каталитический слой 5 удаления N₂O содержит железо-циолитовый катализатор и имеет объемную скорость 5000 1/ч. После прохождения через слой 5 удаления N₂O исходящий газовый поток 6 все еще содержит 145 ppm NOx, но только 20 ppm N₂O.

Газ 6, к которому добавлен аммиак 7, пропускается через второй каталитический слой 8 удаления NOx. Заданное значение расхода аммиака 7 соответствует 140 ppm в газе и является функцией от NOx, все еще содержащегося в газе. Второй каталитический слой 8 удаления NOx содержит катализатор на основе оксида ванадия и имеет объемную скорость 15000 1/час.

Исходящий поток 9 включает NOx<25 ppm и не содержит или содержит незначительное количество аммиака, как правило, менее 2 ppm.

Изобретение относится к способу и устройству для снижения содержания оксидов азота NOx и оксидов диазота N₂O в нагнетаемом газе. Способ включает следующие стадии: воздействие на газ (1) первым количеством восстанавливающего NOx агента (2) в первом каталитическом слое (3) удаления NOx; обработку исходящего потока (4) первого каталитического слоя (3) удаления NOx по меньшей мере в одном каталитическом слое (5) удаления N₂O для устранения N₂O; обработку исходящего потока (6) по меньшей мере одного каталитического слоя (5) удаления N₂O вторым количеством восстанавливающего NOx агента (7) во втором каталитическом слое (8) удаления NOx. Технический результат заключается в снижении или устранении риска выхода за установленный предел, т.е. может быть достигнута конечная концентрация содержания оксидов азота NOx и оксидов диазота N₂O. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Способ снижения содержания оксидов азота NOx и оксидов диазота N₂O в нагнетаемом газе (1), включающий следующие стадии:

воздействие на газ (1) первым количеством восстанавливающего NOx агента (2) в первом каталитическом слое (3) удаления NOx;

обработку исходящего потока (4) первого каталитического слоя (3) удаления NOx по меньшей мере в одном каталитическом слое (5) удаления N₂O для устранения N₂O;

обработку исходящего потока (6) по меньшей мере одного каталитического слоя (5) удаления N₂O вторым количеством восстанавливающего NOx агента (7) во втором каталитическом слое (8) удаления NOx.

2. Способ по п.1, включающий стадии смешивания нагнетаемого газа с первым количеством восстанавливающего NOx агента перед пропусканием в первый каталитический слой удаления NOx и смешивания исходящего газа по меньшей мере одного каталитического слоя удаления N₂O со вторым количеством восстанавливающего NOx агента перед пропусканием во второй каталитический слой удаления NOx.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первое количество восстанавливающего NOx агента полностью реагирует с NOx в первом каталитическом слое удаления NOx, так что исходящий поток первого каталитического слоя удаления NOx по существу не содержит этого восстанавливающего агента.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором основная часть NOx, содержащегося в нагнетаемом газе, удаляется в первом каталитическом слое удаления NOx и остаточное количество NOx в исходящем потоке этого каталитического слоя определяется как минимальное количество, требуемое для последующей обработки в каталитическом слое удаления N₂O.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором второе количество восстанавливающего NOx агента определяется на основе NOx, содержащегося в газе на выходе первого каталитического слоя удаления NOx или на выходе каталитического слоя удаления N₂O.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором второе количество восстанавливающего NOx агента меньше первого количества.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором концентрация NOx в исходящем потоке первого каталитического слоя удаления NOx не более 200 ppm и предпочтительно лежит в диапазоне от 50 до 200 ppm.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором восстанавливающий NOx агент представляет собой аммиак или содержит аммиак.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором: катализатор первого слоя удаления NOx представляет собой медно-циолитовый катализатор, и/или катализатор слоя удаления N₂O представляет собой железо-циолитовый катализатор, и/или катализатор второго слоя удаления NOx представляет собой оксид ванадия.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором: первый слой удаления NOx содержит медно-циолитовый катализатор и имеет объемную скорость 15000 1/ч; слой удаления N₂O содержит медно-циолитовый катализатор и имеет объемную скорость 5000 1/ч; второй слой удаления NOx содержит катализатор на основе оксида ванадия и имеет объемную скорость 15000 1/ч.

11. Способ по п.8, в котором второй каталитический слой удаления NOx содержит катализатор, представляющий собой железосодержащий цеолит, и газ, пропускаемый во второй каталитический слой, имеет молярное отношение NH₃/NOx большее, чем 1,33.

12. Способ по п.11, в котором упомянутое отношение больше 1,4 и предпочтительно лежит в диапазоне от 1,4 до 1,6, более предпочтительно составляет приблизительно 1,5.

13. Способ по п.11 или 12, в котором первый каталитический слой удаления NOx содержит катализатор, представляющий собой железосодержащий цеолит, и действует при молярном отношении NH₃/NOx меньшем 1.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором исходящий поток второго слоя удаления NOx содержит NOx менее 25 ppm; N₂O менее 30 ppm; NH₃ менее 2 ppm.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором нагнетаемый газ представляет собой выхлопной газ процесса горения или технологический газ, в частности отходящий газ процесса получения азотной кислоты.

16. Устройство для снижения содержания NOx и N₂O в газе, содержащее по меньшей мере:

первый каталитический слой удаления NOx и устройство, выполненное с возможностью введения первого количества восстанавливающего NOx агента в нагнетаемый газ, так чтобы на нагнетаемый газ в первом слое удаления NOx воздействовало первое количество восстанавливающего агента;

каталитический слой удаления N₂O, выполненный с возможностью обработки исходящего потока первого каталитического слоя удаления NOx для устранения N₂O, и

второй каталитический слой удаления NOx и устройство, выполненное с возможностью введения второго количества восстанавливающего NOx агента в исходящий газовый поток из каталитического слоя удаления NOx, так чтобы этот исходящий поток во втором слое удаления NOx подвергался воздействию второго количества восстанавливающего агента.

17. Устройство по п.16, в котором по меньшей мере два из указанных каталитических слоев заключены в единый корпус высокого давления.