СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ КАЛИЯ ДИГИДРОФОСФАТА Российский патент 2019 года по МПК B01D15/04 C01D7/26 C01B25/26 

Изобретение относится к способам очистки растворов фосфатов щелочных металлов, в частности калия дигидрофосфата, применяемого в качестве исходного сырья для скоростного выращивания крупногабаритных нелинейно-оптических монокристаллов и непосредственно касается сорбционного метода очистки данного соединения.

Сорбционный метод является одним из широко применяемых методов очистки солей металлов, в том числе фосфатов щелочных металлов.

К этому методу относится известный способ очистки однозамещенных растворов фосфатов щелочных металлов сорбцией примесей железа и алюминия на фосфорсодержащих катионитах КФ-11 и СФ-5 в присутствии ортофосфорной кислоты при рН=2-2,8. [SU 575112, С01В 25/26, 1977]. Катеониты КФ-11 и СФ-5 представляют собой макропористые среднекислотные иониты с фосфоновокислыми функциональными группами.

Основной недостаток данного способа заключается в том, что он не обеспечивает глубокой очистки исходной соли от примесей металлов. Так, например, данный способ не распространяется на очистку от примесей титана и хрома, негативно влияющих на скорость роста и свойства монокристаллов. В то время как очистка от железа и алюминия данным способом происходит только до уровня 1⋅10^-5%. мас., что является недопустимой концентрацией индивидуальных примесей для процессов скоростного роста монокристаллов. Недостатком данного способа является и необходимость введения в процесс дополнительных реактивов, а именно ортофосфорной кислоты, которую вводят для установления требуемого уровня рН, что усложняет и удорожает процесс.

В другом известном способе очистки солей щелочных металлов [SU 1636345, С01В 25/26, 1991], также относящимся к сорбционному методу, рассматривается очистка натриевых солей (сульфатов, хлоридов, карбонатов натрия) от примесей двухвалентных цветных металлов на макросетчатом ионите на основе акриловой кислоты и тетравинильного эфира пентаэритрита. Однако данный способ рассмотрен только для указанных солей и не распространяется на очистку фосфатов щелочных металлов.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является известный способ очистки растворов солей щелочных металлов и аммония сорбцией на фосфорсодержащих катионитах на основе стирола и дивинилбензола, протекающий в щелочной среде при температуре 40-100°С, причем в качестве фосфорсодержащих ионитов в нем используют иониты, фосфорсодержащие группы которых, например, фосфоновые, присоединены к ароматическому ядру через алкильные группы, либо через аминоалкильные группы типа: СН₂-NH-(CH₂)_n-NH-CH₂, [SU 728879, B01D 15/00, C01D 13/00, 1980].

Данным способом очищают фосфаты щелочных металлов до содержания примесей, мас. %: Fe - 1⋅10^-4, Mn - 1⋅10^-5, Cu - 1⋅10^-5, Со<1⋅10^-6.

Основной недостаток данного известного способа - недостаточно высокая степень чистоты получаемых продуктов и прежде всего фосфатов щелочных металлов, не удовлетворяющая современным требованиям, предъявляемым к сырью для скоростного выращивания оптических монокристаллов. Кроме того, данный процесс не экономичен и энергоемок, поскольку, во-первых, протекает при повышенных температурах и, во-вторых, требует введения в процесс дополнительных реактивов, а именно гидроксидов соответствующих металлов или аммония для установления необходимого уровня рН.

Для разработки экономичного процесса получения высокочистого калия дигидрофосфата, лимитированного по содержанию поливалентных металлов и удовлетворяющего требованиям, предъявляемым к сырью для скоростного выращивания оптических монокристаллов предлагается новый Способ очистки растворов калия дигидрофосфата от поливалентных металлов, осуществляемый при температуре 20-25°С сорбцией на фосфорсодержащих ионитах на основе сополимера полиакрилата с дивинилбензолом, а именно макропористых слабоосновных анионообменных смолах, предварительно переведенных в РО₄^3--форму, с полиаминовыми функциональными группами, и в качестве очищаемого раствора используют насыщенный раствор калия дигидрофосфата, имеющий рН 4,2-4,5.

Сорбционный процесс проводят взаимодействием очищаемого раствора с ионитом в герметично закрытом сосуде в течение не менее 24 часов при отношении массы сухого ионита к объему очищаемого раствора, составляющем 1/100.

Либо сорбционный процесс проводят в колонке, выполненной из химически инертного полимерного материала с внутренним диаметром 22 мм, заполненной 100 см³ ионита при скорости пропускания раствора, составляющем 5 мл/мин.

Предлагаемый способ существенно отличается от известных способов очистки фосфатов щелочных металлов тем, что он осуществляется сорбцией на макропористых слабоосновных анионообменных смолах с полиаминовыми функциональными группами. Непосредственно способ рассмотрен на макропористом слабоосновном ионите S984 производства Purolite (далее обозначаемый как S984), из сополимера полиакрилата с дивинилбензолом с полиаминовыми функциональными группами, который предварительно переведен в РО₄^3--форму. Этот анионит проявляет более высокую селективность к контролируемым примесям (особенно к хрому) по сравнению с другими коммерчески доступными в настоящее время анионитами, например, АВ-17-8, Purolite А400.

По сравнению с известными методами очистки растворов, которые реализуются за счет сорбции примесей на катионообменных смолах, данный способ предполагает использование слабоосновной анионообменной смолы с полиаминовыми функциональными группами. Это связано с тем, что примесь железа присутствует в фосфатных растворах в виде отрицательно заряженных комплексов состава Fe(HPO₄)^-, а поведение алюминия, хрома и титана в фосфатных растворах по литературным данным принято считать аналогичным. (Филатова Л.Н., Галочкина Г.В. / Журнал неорганической химии, т. 19, №11, 1974, с. 3063), поэтому использование анионообменной смолы предпочтительно. По сравнению с известными методами, основанными на использовании катионообменных смол, предлагаемый метод, связанный с применением анионообменной смолы S984, позволяет сорбировать из раствора калия дигидрофосфата не только примеси алюминия, железа, но и хрома, титана, причем очистка от примесей алюминия, железа, хрома, титана осуществляется до уровня 5⋅10^-6 % маc. и ниже.

Существенными признаками нового способа являются отсутствие дополнительных манипуляций с очищаемым раствором. Экспериментально доказано, что оптимально использовать насыщенный раствор калия дигидрофосфата, имеющий рН 4,2-4,5 и контактировать его с сорбентом при температуре 20-25°С. Возможность вести сорбцию при рН, соответствующим рН насыщенного раствора калия дигидрофосфата при температуре 20-25°С, значительно упрощает процесс и не требует введения дополнительных реактивов.

Предлагаемый способ осуществляют в статических условиях или динамических условиях.

В статических условиях сорбционный процесс проводят путем взаимодействия ионита с раствором из расчета 1 г сухого ионита на 100 мл очищаемого раствора, осуществляемого в герметично закрытом сосуде в течение не менее 24 часов. В этом случае процесс осуществляют следующим образом.

Готовят насыщенные модельные растворы калия дигидрофосфата с концентрацией контролируемых примесей (алюминия, железа, хрома и титана) 1⋅10^-4, 5⋅10^-4, 1⋅10^-3 % маc. В герметично закрывающуюся пробирку из химически инертного полимерного материала вносят навеску влажного анионита S984 в РO₄^3--форме, соответствующую 1 г в пересчете на сухой ионит. Далее в пробирку вносят 100 мл модельного раствора калия дигидрофосфата. Смесь раствора и ионита перемешивают на автоматическом устройстве для встряхивания. После достижения равновесия, которое достигается после 24 ч взаимодействия ионита с раствором, измеряют концентрацию примесей в модельном растворе и в фазе ионита. Эффективность работы ионита оценивают по величине коэффициента распределения примесей, который вычисляют по формуле:

Значения концентрации примесей приводят в пересчете на сухое вещество.

Полученные результаты представлены в табл. 1.

Способ также осуществляют в динамических условиях, в этом случае сорбцию проводят в колонке, выполненной из химически инертного полимерного материала с внутренним диаметром 22 мм, заполненной 100 см³ ионита S984 в РО₄^3--форме. Раствор пропускают через колонку со скоростью 5 см³/мин. Концентрации контролируемых примесей после прохождения определенных объемов раствора калия дигидрофосфата через колонку представлены в табл. 2.

Из сопоставления результатов видно, что процесс наиболее эффективно проводить в динамических условиях. Ниже изобретение иллюстрируется примерами и таблицами 1-3, отражающими эффективность очистки.

Примеры реализации в статических условиях.

Пример 1.1

В герметично закрывающуюся пробирку из химически инертного полимерного материала вносят навеску влажного анионита S984 в РО₄^3--форме соответствующую 1 г в пересчете на сухой ионит. Далее в пробирку вносят 100 мл модельного раствора калия дигидрофосфата с концентрацией контролируемых примесей (алюминия, железа, хрома и титана) 1⋅10^-4 % маc. После достижения равновесия, измеряют концентрацию примесей в модельном растворе и в фазе ионита.

Пример 1.2

Пример осуществляют аналогично примеру 1.1, изменяя только концентрацию примесей в модельном растворе на 5⋅10^-4 % маc.

Пример 1.3

Пример осуществляют аналогично примеру 1.1, изменяя только концентрацию примесей в модельном растворе на 1⋅10^-3 % маc.

Пример 1.4

Пример осуществляют аналогично примеру 1.1, но обработке подвергают раствор калия дигидрофосфата отечественного производителя с концентрацией контролируемых примесей (алюминия, железа, хрома и титана) 0,2-0,5⋅10^-5 % маc. Результаты представлены в табл. 3.

Пример реализации способа в динамических условиях.

Пример 2.1

Готовят насыщенный раствор калия дигидрофосфата отечественного производителя с концентрацией контролируемых примесей (алюминия, железа, хрома и титана) 0,2-0,5⋅10^-5 % маc. Сорбцию проводят в колонке из химически инертного полимерного материала с внутренним диаметром 22 мм, заполненной 100 см³ ионита S984 в РО₄^3--форме. Скорость подачи раствора в колонку составляет 5 см³/мин. Концентрации контролируемых примесей после прохождения определенных объемов раствора калия дигидрофосфата через колонку представлены в табл. 3.

Таким образом, представленный метод позволяет комплексно удалять из раствора калия дигидрофосфата примеси поливалентных металлов, в частности алюминия, железа, хрома и титана до уровня 5⋅10^-6 % маc. и ниже. Процесс наиболее эффективно проводить в динамических условиях.

Благодаря наличию этих признаков в предлагаемом способе, становится возможным комплексно удалять из раствора калия дигидрофосфата примеси поливалентных металлов, в частности алюминия, железа, хрома и титана до уровня 5⋅10^-6 % маc. и ниже.

Кроме того, в отличие от аналогов, новый способ малоэнергозатратный, поскольку проводится при температуре 20-25°С и исключается дополнительный обогрев ионообменных колонок.

К изобретению «Способ очистки растворов калия дигидрофосфата»

К изобретению «Способ очистки растворов калия дигидрофосфата»

Изобретение относится к способам очистки растворов фосфатов щелочных металлов, в частности калия дигидрофосфата, применяемого в качестве исходного сырья для скоростного выращивания крупногабаритных нелинейно-оптических монокристаллов. Способ осуществляют сорбцией на фосфорсодержащих ионитах на основе сополимера полиакрилата с дивинилбензолом. При этом сорбционный процесс проводят при температуре 20-25°C на макропористых слабоосновных анионообменных смолах, предварительно переведенных в РО₄^3- -форму, с полиаминовыми функциональными группами. В качестве очищаемого раствора используют насыщенный раствор калия дигидрофосфата, имеющий pH 4,2-4,5. Технический результат изобретения заключается в экономном и энергоёмком способе получения высокочистого дигидрофосфата калия. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Способ очистки растворов калия дигидрофосфата от поливалентных металлов, осуществляемый сорбцией на фосфорсодержащих ионитах на основе сополимера полиакрилата с дивинилбензолом, отличающийся тем, что сорбционный процесс проводят при температуре 20-25°C на макропористых слабоосновных анионообменных смолах, предварительно переведенных в РО₄^3--форму, с полиаминовыми функциональными группами, а в качестве очищаемого раствора используют насыщенный раствор калия дигидрофосфата, имеющий pH 4,2-4,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбционный процесс осуществляют путем взаимодействия очищаемого раствора с ионитом в герметично закрытом сосуде в течение не менее 24 ч при отношении массы сухого ионита к объему очищаемого раствора, составляющем 1/100.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбционный процесс проводят в колонке, выполненной из химически инертного полимерного материала с внутренним диаметром 22 мм, заполненной 100 см³ ионита при скорости пропускания очищаемого раствора, составляющей 5 мл/мин.