ЛИТОЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2020 года по МПК C03C10/00 C03C10/02 

Изобретение относится к химической технологии получения литых стеклокристаллических материалов на силикатной основе и может быть использовано в сфере промышленного, гражданского и дорожного строительства, транспортной защиты автомобильного и железнодорожного транспорта, а также для создания функциональных и декоративных элементов благоустройства городской среды и общественных мест отдыха (взрывобезопасные контейнеры и т.д.).

Известно каменное литье (а.с. СССР №923978, опубл. 1982 г.), состава, мас. %: SiO₂ 50,0-63,0; TiO₂ 1,0-5,0; Al₂O₃ 1,0-4,0; FeO 0,1-0,3; Fe₂O₃ 0,1-0,3; MgO 10,0-16,0; CaO 16,0-24,0; Na₂O 0,5-2,0; K₂O 0,5-2,0; Cr₂O₃ 0,5-2,5; MnO 0,1-0,5, CoO или NiO 0,5-2,5.

Недостатком известного материала является потребность использования токсичного компонента - оксида кобальта. Кроме того, в состав вводится оксид никеля, который является дефицитным и дорогостоящим материалом.

Известен стеклокристаллический материал, а именно шлакоситалл (а.с. №1351898), включающий, мае, %:SiO₂ 41,10-44,90; Al₂O₃ 10,80-18,90; СаО 19,80-24,00; MgO 1,05-3,10; TiO₂ 0,45-0,86; S^-2 0,05-0,15; FeO 1,90-2,94; Fe₂O₃ 7,40-9,00; Na₂O 1,60-4,00; K₂O 2,50-3,00; P₂O₅ 0,6-1; Cr₂O₃ 0,1-0,8.

Недостатком известного материала является то, что он имеет низкую температуру начала кристаллизации 860°С, что повышает риск остеклования материала при охлаждении расплава и не позволяет достигнуть нужного уровня кристалличности и сферолитной структуры.

Известен стеклокристаллический материал на основе шлаковых отходов тепловых электростанций (патент RU №2477712, опубл. 2011 г.), состава, мас. %: SiO₂ 53,0-55,0; Al₂O₃ 11,0-13,0; Fe₂O₃ 6,5-8,0; СаО 9,0-11,0; MgO 1,0-2,5; TiO₂ 4,5-6,0; S^- 0,05-0,15; Na₂O 4,0-5,5; K₂O 3,0-5,0; P₂O₅ 0,1-0,15; MnO 0,05-0,15.

Недостатком известного материала является отсутствие способности поглощать кинетическую энергию удара и повышенное содержание оксида фосфора, что не позволяет получать сферолитной структуры материала. Кроме того, твердость по шкале Мооса составляет 6,5, что является относительно низким показателем и сужает сферу применения материала.

Наиболее близким составом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков и достигаемому техническому результату является стеклокристаллический материал, описанный в патенте № US 20100242715 А1, содержащий в структуре шпинельные фазы на основе ионных комплексов, содержащих Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, V³⁺, Mn³⁺ при соотношении основных компонентов, мас. %: SiO₂ 41,0-47,0; Al₂O₃ 15,0-21,0; MgO 6,0-12,0; TiO₂ 9,0-15,0; MnO или ZnO 15,0-21,0. Данный состав принят за прототип.

Признаки прототипа, совпадающие с признаками заявляемого изобретения, - оксиды кремния, магния, алюминия, титана, марганца; имеет в структуре шпинельные фазы.

Недостатком известного состава, принятого за прототип, является высокое содержание оксида титана, который является дорогостоящим компонентом. Кроме того, его содержание в таком количестве приводит к повышению температуры плавления, что повышает энергоемкость процесса и тем самым увеличивает стоимость материала.

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, -получение литого стеклокристаллического материала, обладающего способностью к поглощению кинетической энергии удара и высокой износостойкостью без использования дефицитных и/или дорогостоящих и/или токсичных компонентов.

Поставленная задача была решена за счет того, что известный литой стеклокристаллический материал, содержащий оксиды кремния, магния, алюминия, титана, марганца, и имеющий в структуре шпинельные фазы, согласно изобретению дополнительно содержит оксиды кальция, железа (II), железа (III), натрия, калия, хрома, ванадия, серу S² в соединении Fe₂S при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

SiO₂ 43,0-46,0 MgO 12,0-16,0 Al₂O₃ 10,0-17,0 СаО 9,0-15,0 FeO 3,0-7,0 Fe₂O₃ 1,0-1,2 TiO₂ 0,4-0,8 Na₂O 0,3-1,0 K₂O 0,33-1,10 MnO 0,20-0,30 Cr₂O₃ 2,4-3,0 V₂O₅ 0,1-0,2 S^2- 0,02-0,06 (в соединении Fe₂S)

при этом его структура содержит шпинельные фазы в составе кристаллических сферолитных составляющих размером 4-7,5 мкм, состоящие из двух фаз: ядра сферолита - шпинелид размером 2-3 мкм и оболочки сферолита - пироксенида размером 2-4,5 мкм, а толщина стеклофазной прослойки между сферолитами составляет 5-7 мкм.

Отличительные признаки заявляемого состава от состава по прототипу-введение ингредиентов мас. %: оксида кальция СаО 9,0-15,0; оксидов железа FeO 3,0-7,0; Fe₂O₃ 1,0-1,2; оксида натрия Na₂O 0,3-1,0; оксида калия K₂O 0,33-1,10; оксида хрома Cr₂O₃ 2,4-3,0; оксида ванадия V₂O₅ 0,1-0,2; серы S² 0,02-0,06 (в соединении Fe₂S); иное количественное соотношение используемых ингредиентов мас. %: SiO₂ 43,0-46,0; MgO 12,0-16,0; Al₂O₃ 10,0-17,0; TiO₂ 0,4-0,8; MnO 0,20-0,30; структура материала содержит шпинельные фазы в составе кристаллических сферолитных составляющих размером 4-7,5 мкм, состоящие из двух фаз: ядра сферолита - шпинелид размером 2-3 мкм и оболочки сферолита - пироксенида размером 2-4,5 мкм, а толщина стеклофазной прослойки между сферолитами составляет 5-7 мкм.

Авторы впервые экспериментально установили, что сочетание компонентов в заявляемом соотношении обеспечивает формирование в структуре материала при кристаллизации и затвердевании его расплава, составляющих в виде двухслойных сферолитов шпинелид-пироксенового состава размером в диапазоне 4-7,5 мкм, состоящих из двух фаз; ядра сферолита - шпинелид размером 2-3 мкм и оболочки сферолита -пироксенида размером 2-4,5 мкм, при этом толщина стеклофазной прослойки между сферолитами составляет 5-7 мкм. Кристалличность материала при этом составляет 94-93%. Благодаря этому стало возможным получение литого стеклокристаллического материала, обладающего способностью к поглощению кинетической энергии удара и высокой износостойкостью без использования дорогостоящих и/или токсичных компонентов.

На чертеже представлено изображение структуры литого стеклокристаллического материала, полученное методом оптической микроскопии при проходящем свете с использованием поляризационной линзы. На изображении идентифицируются сферолитные составляющие в разрезе, подтверждается их размер, форма и особенность строения, обозначенная выше.

Для приготовления заявляемого материала указанные компоненты смешивают в необходимых соотношениях. Затем плавят сырье в электродуговой печи при температуре более 1400°С, заливают расплав в формы. Проводят термическую обработку в течение не менее 15 часов со скоростью охлаждения не более 350°С/час.

Химический состав заявленного материала, мас. %:

SiO₂ 43,0-46,0; MgO 12,0-16,0; Al₂O₃ 10,0-17,0; СаО 9,0-15,0; FeO 3,0-7,0; Fe₂O₃ 1,0-1,2; TiO₂ 0,4-0,8; Na₂O 0,3-1,0; K₂O 0,33-1,10; MnO 0,20-0,30, Cr₂O₃ 2,4-3,0; V₂O₅ 0,1-0,2; S^2- 0,02-0,06 (в соединении Fe₂S)

Структура материала содержит шпинельные фазы в составе кристаллических сферолитных составляющих размером 4-7,5 мкм, состоящие из двух фаз: ядра сферолита - шпинелид размером 2-3 мкм и оболочки сферолита - пироксенида размером 2-4,5 мкм. Толщина стеклофазной прослойки между сферолитами составляет 5-7 мкм.

По описанному способу было изготовлено 3 состава литого стеклокристалличекого материала с различным соотношением ингредиентов. Приготовленные составы прошли лабораторные испытания.

В таблице 1 представлены 3 различных состава литого стеклокристаллического материала, их морфометрические параметры структуры и свойства.

Отдельно свойства структурных составляющих, установленные методом наноиндентирования, представлены в таблице 2. Твердость ядра сферолита по данным наноиндентирования составляет 10-11 ГПа, что соответствует характеристикам прототипа.

Сферолитные составляющие шпинелид-пироксенового состава в структуре литых стеклокристаллических материалов образуются в процессе охлаждения и кристаллизация расплава при определенных физико-химических условиях, а именно, при достаточном количестве оксида хрома и ванадия, в сочетании с низким содержанием оксида титана и в присутствии поверхностно-активного компонента расплава - серы (S^2-).

Сферолитная структура обеспечивает повышение износостойкости и придает способность поглощать кинетическую энергию удара за счет обеспечения определенных механизмов износа и деформации при динамических нагрузках.

При износе абразивные частицы глубоко погружаются своими режущими гранями в стекло-фазу, это замедляет их дальнейшее перемещение относительно поверхности материала и тем самым сокращает изнашивающую нагрузку. При дальнейшем перемещении частицы взаимодействуют с оболочкой сферолита, которые частично демпфируют их действие, частично разрушаясь. Таким образом, кинетическая энергия абразивной частицы при соприкосновении с ядром сферолита минимальна и они не оказывают ударного воздействия на наиболее твердый компонент структуры материала, что приводит к тому, что абразивная частица или прекращает наносить повреждение до следующего этапа перемещения относительно поверхности материала, или разрушается (в том случае когда твердость абразивной частицы ниже твердости шпинелида в ядре сферолита).

При взаимодействии с ускоренным пробойником в процессе удара благодаря сферолитной структуре реализуется диссипативный механизм разрушения, в результате чего деформация локализуется в ограниченном объеме, в котором кинетическая энергия воздействия приводит к нагреву материала и структурным изменениям, вызванным локальным ростом сжимающих нагрузок. После чего происходит фрагментация материала в замкнутом объеме, в остальном объеме материала при этом происходит образование и рост магистральных трещин.

Сферолитная структура обеспечивает повышение износостойкости до уровня 0,01-0,02 кг/м³ и придает способность поглощать кинетическую энергию удара в диапазоне 53-55 Дж/см³.

Изобретение описывает литой стеклокристаллический материал, содержащий оксиды кремния, магния, алюминия, титана, марганца и имеющий в структуре шпинельные фазы, при этом он дополнительно содержит оксиды кальция, железа (II), железа (III), натрия, калия, хрома, ванадия, серу S² в соединении Fe₂S при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: SiO₂ 43,0-46,0; MgO 12,0-16,0; Al₂O₃ 10,0-17,0; СаО 9,0-15,0; FeO 3,0-7,0; Fe₂O₃ 1,0-1,2; TiO₂ 0,4-0,8; Na₂O 0,3-1,0; K₂O 0,33-1,10; MnO 0,20-0,30; Cr₂O₃ 2,4-3,0; V₂O₅ 0,1-0,2; S^2- 0,02-0,06 (в соединении Fe₂S), при этом его структура содержит шпинельные фазы в составе кристаллических сферолитных составляющих размером 4-7,5 мкм, состоящие из двух фаз: ядра сферолита - шпинелид размером 2-3 мкм и оболочки сферолита - пироксенид размером 2-4,5 мкм, а толщина стеклофазной прослойки между сферолитами составляет 5-7 мкм. Технический результат: получение литого стеклокристаллического материала, обладающего способностью к поглощению кинетической энергии удара и высокой износостойкостью без использования дефицитных, и/или дорогостоящих, и/или токсичных компонентов. 1 ил., 2 табл.

Литой стеклокристаллический материал, содержащий оксиды кремния, магния, алюминия, титана, марганца и имеющий в структуре шпинельные фазы, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды кальция, железа (II), железа (III), натрия, калия, хрома, ванадия, серу S² в соединении Fe₂S при следующем соотношении ингредиентов, мас. %:

SiO₂ 43,0-46,0 MgO 12,0-16,0 Al₂O₃ 10,0-17,0 CaO 9,0-15,0 FeO 3,0-7,0 Fe₂O₃ 1,0-1,2 TiO₂ 0,4-0,8 Na₂O 0,3-1,0 K₂O 0,33-1,10 MnO 0,20-0,30 Cr₂O₃ 2,4-3,0 V₂O₅ 0,1-0,2 S^2- 0,02-0,06 (в соединении Fe₂S),

при этом его структура содержит шпинельные фазы в составе кристаллических сферолитных составляющих размером 4-7,5 мкм, состоящие из двух фаз: ядра сферолита - шпинелид размером 2-3 мкм и оболочки сферолита - пироксенид размером 2-4,5 мкм, а толщина стеклофазной прослойки между сферолитами составляет 5-7 мкм.