СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И Н Российский патент 2020 года по МПК C07C1/04 B01J8/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области нефтехимии, газохимии, углехимии и используется для синтеза жидких углеводородов C₅ и выше из CO и H₂ по реакции Фишера-Тропша.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Открытый в прошлом веке и сразу же промышленно освоенный процесс Фишера-Тропша протекает при повышенном давлении в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы периодической системы Д.И. Менделеева и является экзотермическим.

Основными требованиями, предъявляемыми к процессу, в частности к организации каталитического слоя для процесса Фишера-Тропша являются высокая концентрация каталитически активного компонента в реакционном объеме, малый характерный размер активных частиц катализатора, высокая эффективная теплопроводность слоя катализатора, развитая поверхность раздела фаз газ-жидкость, обеспечение режима конвективного течения газа, близкого к режиму идеального вытеснения, и эти требования определяют тесную взаимосвязь между выбором катализатора и конструкцией реактора.

Известно, что гетерогенные экзотермические процессы технологически могут быть реализованы в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора или в жидкой фазе с суспендированным катализатором, также известным как взвешенный слой, или в реакторе с неподвижным слоем катализатора.

Реакторы с неподвижным слоем катализатора в связи с простотой и детальной проработанностью основных конструктивных решений являются в настоящее время наиболее распространенными в области каталитических технологий. Такие реакторы внутри реакционных труб содержат неоднородную систему, состоящую, как минимум, из двух фаз - твердых частиц катализатора и промежутков между ними, по которым движется реакционная смесь в виде газа и/или жидкости. Твердые частицы катализатора обычно имеют форму зерен или гранул. В реакторе одновременно протекают как химические превращения на поверхности катализатора, так и физические процессы, такие как передача тепла и перенос реагирующих веществ и продуктов реакции в слое.

Одной из основных проблем, с которыми сталкиваются специалисты при разработке каталитических трубчатых реакторов для синтеза Фишера-Тропша, является обеспечение высокой селективности процесса по сумме жидких продуктов и, в особенности, селективности по наиболее ценной фракции C₁₀-C₁₈, являющейся основой дизельного и керосинового топлив.

Известен способ решения данной проблемы, описанный в общедоступной литературе:

P.M. Maitlis, A. deKlerk (eds.). Greener Fischer-Tropsch Processes. Wiley-VCH, Weinheim, 2013.P. 372;

Steynberg A.P., Dry M.E. Fischer-Tropsch Technology. - Elsevier, 2004. V. 64. 722 p.;

J.T. Bartis, F. Camm, D.S. Ortiz. Producing Liquid Fuels from Coal: Prospects and Policy Issues. RAND Corporation, 2008. P. 167;

A. deKlerk, E. Furimsky. Catalysis in the Refining of Fischer-Tropsch Syncrude. RSC Publishing, Cambridge, UK, 2010. P. 279;

Патент US 7157501, 2006.

В этом известном способе применяют кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающие прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона не менее 0,88. Такие катализаторы обеспечивают получение суммы жидких продуктов с высокой селективностью, свыше 80%, однако основным продуктом являются тяжелые воски, при этом содержание фракции C₁₀-C₂₀ составляет менее 40%. Для компенсации данного недостатка дополнительно применяют реактор гидрокрекинга, обеспечивающий превращение восков в более легкие углеводороды в присутствии водорода и с помощью специального катализатора.

Другой способ решения данной проблемы, включающий в себя совместное применение катализатора Фишера-Тропша и цеолита в виде смеси гранул этих ингредиентов, описан в следующих источниках информации:

Z.-W. Liu, X. Li, K. Asami, K. Fujimoto. Catal. Today, 104, 41 (2005);

Z.-W. Liu, X. Li, K. Asami, K. Fujimoto. Energy Fuels, 19, 1790 (2005);

T.-Sh. Zhao, J. Chang, Y. Yoneyama, N. Tsubaki. Ind. Eng. Chem. Res., 44, 769 (2005);

A. Freitez, K. Pabst, B. Kraushaar-Czarnetzki, G. Schaub. Ind. Eng. Chem. Rev., 50, 13732 (2011);

Патентная заявка US 2006223893 A1 (2006);

Патент ЕР 1558701 А1 (2003).

Известны также технические решения, в которых используется последовательное размещение слоя цеолит-содержащего или другого активного в гидропревращениях углеводородов катализатора вслед за слоем катализатора Фишера-Тропша:

Z.-W. Liu, X. Li, K. Asami, K. Fujimoto. Appl. Catal. A: Gen., 300, 162 (2006);

A.M. Subiranas, G. Schaub. Int. J. Chem. React. Eng., 5, A78 (2007);

Патент US 7973086 B1 (2010);

Патент US 8519011 B2 (2013);

Патент KR 20100071684 A (2008);

I. Nam, К.M. Cho, J.G. Seo, S. wan Hwang, K.-W. Jun, I.K. Song. Catal. Lett., 130, 192-197 (2009);

Патентная заявка US 2009143220 A1 (2008);

Патентная заявка WO 2011/090554 (2009);

либо гранулы катализатора Фишера-Тропша применяются в цеолитной оболочке:

S. Sartipi, J.E. vanDijk, J. Gascon, F. Kapteijn. Appl. Catal. A: Gen., 456, 11 (2013);

G. Yang, Ch. Xing, W. Hirohama, Y. Jin, Ch. Zeng, Y. Suehiro, T. Wang, Y. Yoneyama, N. Tsubaki. Catal. Today, 215, 29 (2013);

Yu. Jin, R. Yang, Y. Mori, J. Sun, A. Taguchi, Y. Yoneyama, T. Abe, N. Tsubaki. Appl. Catal. A: Gen., 456, 75 (2013).

Перечисленные известные способы с применением цеолита используют свойство цеолита служить в качестве катализатора гидрокрекинга и на месте перерабатывать образующиеся воски в более легкие углеводороды. Таким образом, эти способы, часто именуемые применением бифункционального или гибридного катализатора или бифункциональной (гибридной) загрузки, обеспечивают минимизацию содержания восков в продукте и получение смеси светлых фракций в один проход в пределах одного недорогого реактора. При этом, однако, эти способы характеризуется низкой степенью превращения CO и H₂ и низким выходом фракции C₁₀-C₂₀.

Известен вертикальный реактор с каскадом трех последовательных неподвижных слоев катализаторов для реализации синтеза Фишера-Тропша в первом слое, олигомеризации во втором слое и гидрокрекинга/изомеризации в третьем слое для получения средних дистиллятов (Sihe Zhang, Rui Xu, Ed Durham and Christopher B. Roberts. AIChE Journal. V. 60, Issue 7, pp. 2573-2583).

Показано, что синтез Фишера-Тропша с последовательными неподвижными слоями приводит к снижению селективности образования олефинов и углеводородов C₂₆₊ и к заметному увеличению выхода разветвленных парафинов и ароматических соединений. Использование сверхкритического гексана в качестве реакционной среды приводит к значительному снижению селективности образования CH₄ и CO₂. При этом в суперкритических условиях образуется значительное количество альдегидов и циклопарафинов. В данном реакторе в качестве катализатора синтеза Фишера-Тропша используют осажденный железно-цинковый катализатор, промотированный медью и калием, в качестве катализатора реакции олигомеризации - аморфный алюмосиликат, а в качестве катализатора гидрокрекинга/изомеризации - палладий, нанесенный на аморфный алюмосиликат. Реактор снабжен тремя зонами обогрева. В верхнем слое поддерживается температура 240°C для протекания синтеза Фишера-Тропша, в среднем - 200°C для реакции олигомеризации и в нижнем - 330°C. Гексан добавляют со скоростью 1 мл/мин. Давление в реакторе поддерживают 76 бар. Соотношение H₂:CO=1,75. В результате прохождения синтез-газа через три последовательных неподвижных катализаторных слоя при конверсии CO образуется смесь углеводородов, содержащая 43 мас. % C₁₂-C₂₂ и 10 мас. % C₂₂₊^. Недостатками этого известного устройства являются суперкритические условия, для реализации которых требуются большие энергетические затраты для создания давления 76 бар, высокая селективность образования CO₂ (13%), низкий выход целевого продукта и высокое содержание восков.

Известен пористый катализатор, содержащий палладий на мезопористом оксиде алюминия, для гибридного синтеза Фишера-Тропша, предназначенный для использования в устройстве непрерывного действия для проведения двойной реакции с целью получения среднего дистиллята C₁₀-C₂₀ (Патент KR 20100071684 A, кл. B01J 21/04; B01J 23/44; B01J 35/04; B01J 37/04, 2008). Устройство представляет собой реактор с двумя камерами. В верхней камере помещают катализатор синтеза Фишера-Тропша Сo/TiO₂. Синтез проводят при 200-400°C, 5-30 бар, расходе синтез газа 100-1000 мл/г кат/ч и соотношении H₂:CO=1,5. Во второй, нижней по ходу потока синтез-газа камере находится слой катализатора Pd/Al₂O₃. В этом слое поддерживается температура 270-350°C. Кроме того, между камерами дополнительно вводят водород. В результате описанной выше реакции получаются смеси углеводородов, содержащие 30-50 мас. % углеводородов C₁-C₉, 45-55 мас. % углеводородов C₁₀-C₂₀ и 5-15 мас. % углеводородов С₂₁ и выше. Недостатками данного известного решения являются сложность устройства для проведения гибридного синтеза Фишера-Тропша, представляющего собой две камеры, эксплуатируемые при разных температурах, причем во вторую камеру необходимо подавать дополнительное количество водорода, а также использование дорогостоящего палладия, сложность приготовления мезопористого алюминия и выход целевых углеводородов C₁₀-C₂₀ менее 55%.

Известен способ конверсии синтез-газа в смеси жидких углеводородов, используемых в производстве топлива и нефтепродуктов (патент US 8519011 B2, МПК С07С 27/00, 2013). Синтез-газ вводят в контакт по меньшей мере с двумя слоями катализатора конверсии синтез-газа (синтеза Фишера-Тропша) с последующим слоем смеси катализаторов гидрокрекинга и гидроизомеризации или отдельных слоев катализаторов гидрокрекинга и гидроизомеризации. Этот процесс может происходить в одном реакторе с общей температурой реактора и общим давлением в реакторе. Процесс обеспечивает высокий выход жидких углеводородов диапазона нафты C₅-C₁₂ (40-80 мас. %) и низкий выход воска (менее 5%). В качестве катализатора конверсии синтез-газа используется катализатор 20% Со - 0,5% Ru - 3% Zr/SiO₂. В качестве катализатора гидрокрекинга используют Pt/H-цеолит, а в качестве катализатора гидроизомеризации - Pd/H-цеолит. Недостатками данного способа являются низкая степень превращения синтез-газа за один проход, вынуждающая использовать рециркуляцию, заметно удорожающую процесс, и использование дорогостоящих металлов в составе катализаторов гидрокрекинга и гидроизомеризации.

Наиболее близким к предлагаемому в данном изобретении способу является способ превращения синтез-газа в углеводородную смесь, включающий в себя контактирование сырья, содержащего смесь монооксида углерода и водорода по меньшей мере с двумя слоями катализатора конверсии синтез-газ, содержащего металлический компонент, и, по меньшей мере, с двумя слоями катализатора гидрокрекинга, содержащего кислотный компонент, в переменном расположении в пределах одной реакторной трубки, так что сырье последовательно контактирует, по крайней мере, с первым слоем катализатора конверсии синтез газа, первым слоем катализатора гидрокрекинга, вторым слоем катализатора конверсии синтез-газа и вторым слоем катализатора гидрокрекинга, в результате чего углеводородные смеси, полученные в этих условиях, содержат: 0-20 мас. % CH₄, 0-20 мас. % C₂-C₄, более 70 масс. % С₅₊, 40-80 мас. % C₅-C₁₂ и 0-5 мас. % C₂₁₊ н-парафинов (патент US 7973086 B1, МПК С07С 27/00, 2011). Размер частиц катализатора конверсии синтез-газа составляет 1-5 мм, а весовое соотношение активных компонентов катализатора гидрокрекинга к катализатору конверсии синтез-газа составляет 2:1-100:1. При этом весовое отношение кислотного компонента в катализаторе гидрокрекинга к металлическому компоненту в катализаторе конверсии синтез-газа составляет 0,1:1-100:1. Синтез проводят при 3-30 атм и 160-300°C. Получаемые жидкие углеводороды (нафта) не содержат восков и характеризуются температурой помутнения 15°C. Недостатками данного известного решения являются использование дорогостоящих металлов в составе катализаторов гидрокрекинга и низкая степень превращения синтез-газа за один проход, вынуждающая использовать рециркуляцию, заметно удорожающую процесс.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение проведения процесса переработки синтез-газа таким образом, чтобы не только провести рост углеводородов и разбиение длинных молекул восков на более короткие молекулы более легких углеводородов, но также и вторичную переработку легких и сверхлегких (C₂-C₄) углеводородов в более длинные молекулы.

Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение за один проход в одном реакторе сочетания высокой степени превращения синтез-газа с минимальным содержанием в продуктах восков и высокой долей фракций C₁₀-C₂₀. Кроме того, настоящее изобретение позволяет не применять дорогостоящие компоненты катализаторов, а именно благородные металлы типа Pt или Pd.

Решение указанной задачи обеспечивается тем, что в способе получения синтетических жидких углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа по реакции Фишера-Тропша в неподвижных слоях гранулированных катализаторов, согласно настоящему изобретению реакционную смесь последовательно пропускают не менее чем через четыре слоя неподвижных катализаторов, причем первый по ходу движения реакционной смеси слой содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,67-0,96, второй по ходу движения реакционной смеси слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, третий по ходу движения реакционной смеси слой содержит не менее 30% цеолита в Н-форме, а самый нижний слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый слой содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обладающий теплопроводностью не ниже 4 Вт/м⋅К и содержащий не более 10% скелетного Со для снижения нагрузки по тепловыделению в лобовом слое и не менее 20% цеолита в Н-форме.

Соотношение объема первого слоя к объему второго слоя составляет предпочтительно не менее 3:1. Соотношение объема второго слоя к объему третьего слоя составляет предпочтительно не менее 1,1:1, а соотношение объема самого нижнего слоя к объему третьего слоя составляет предпочтительно не менее 0,2:1.

В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения после прохождения первого слоя реакционную смесь пропускают через два или более дополнительных слоев катализаторов, чередующихся в следующем порядке по ходу движения реакционной смеси: слой, содержащий традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, и слой, содержащий не менее 30% цеолита в Н-форме.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА

Как показали многочисленные исследования авторов настоящего изобретения, результаты которых частично приведены в данном описании (см. Примеры ниже), добиться оптимального результата можно за счет того, что продукты синтеза Фишера-Тропша, состоящие большей частью из восков, а также газообразные продукты с высоким содержанием олефинов и некоторое количество светлых жидких фракций непосредственно на выходе из катализаторного слоя могут быть подвержены превращению на многофункциональном цеолите Н-формы, где проходят одновременно следующие реакции:

- крекинг восков с образованием углеводородов фракции C₃-C₁₈, причем более легкие углеводороды это в основном олефины;

- образование изопарафинов и изоолефинов C₁₀-C₂₀ путем присоединения легких олефинов к более тяжелым углеводородам.

Кроме того, исследования авторов настоящего изобретения показали, что при размещении непосредственно на выходе слоя цеолита Н-формы еще одного слоя катализатора синтеза Фишера-Тропша, на последнем проходят одновременно следующие реакции:

- синтез Фишера-Тропша из непрореагировавших CO и H₂ с образованием всего спектра продуктов, включая воски;

- ре-адсорбция образовавшихся в предыдущем слое олефинов и дополнительный рост из них как субстратов более длинных молекул углеводородов C₁₀-C₂₀;

- гидрирование олефинов и изоолефинов, образовавшихся в слое цеолита Н-формы.

Согласно нижеприведенным Примерам 1-8 полученные катализаторы помещали слоями в стальной трубчатый реактор с внутренним диаметром 19 мм. Синтез углеводородов по Примерам 1-8 проводили в этом реакторе при следующих условиях: давление 2 МПа, температура 235°C, соотношение H₂:СО=2, объемная скорость синтез-газа 2000 ч^-1. Результаты синтеза приведены в таблице ниже.

В соответствии с настоящим изобретением были осуществлены Примеры 3-8, а результаты синтеза по Примерам 1-2 и согласно известным способам (в таблице представлены после Примера 8) приведены в таблице в качестве сравнения для подтверждения получения положительных технических результатов при осуществлении способа по настоящему изобретению.

Пример 1 (сравнительный)

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша (катализатор ФТ)

Катализатор состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве 4,4 г готовили следующим образом.

3,52 г гранул оксида алюминия (SASOL) размером 2,5×2,5 мм пропитывали водным раствором Co(NO₃)₂⋅6H₂O (2,17 г Co(NO₃)₂⋅6H₂O + 1,5 мл H₂O) в течение 0,5 ч с последующим высушиванием на водяной бане в течение 1 ч и прокаливанием в токе воздуха при 400°C в течение 5 ч. Полупродукт охладили до комнатной температуры, затем процедуры пропитки, высушивания и прокаливания повторили.

Полученный катализатор поместили в виде неподвижного слоя в стальной трубчатый реактор.

Пример 2 (сравнительный)

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Co + 80% Al₂O₃ в количестве 4,4 г готовили согласно Примеру 1.

Н-цеолит HY CBV 720 (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 5 см³ (4 г) Н-цеолит HY, над цеолитом - слой 5,5 см³ (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Пример 3.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве 17,6 г готовили согласно Примеру 1, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Н-цеолит HY CBV 720 (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве 2 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 2,5 см³ (2 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см³ (4 г) Н-цеолит HY, над цеолитом - слой 5,5 см³ (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 16,5 см³ (13,2 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Пример 4.

Приготовление катализатора 10% Со+20% Н-цеолит

Катализатор состава 10%) Со + 20% цеолита НВ + 50% Al + 20%) AlOOH в количестве 13,2 г готовили следующим способом.

2,64 г AlOOH (Disperal Р2, SASOL), 2,64 г цеолита НВ (CP 814С, Zeolyst International), 6,6 г порошка Al (ПАП-2, РУСАЛ) и 1,32 г порошка кобальта (из сплава Co₂Al₉, Alfa Aesar, A Johnson Matthey Company) смешивали с жидкой фазой, содержащей 0,59 мл HNO₃ (64%), 8 мл дистиллированной воды и 1,98 г триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Полученные гранулы выдерживали при комнатной температуре на воздухе 10 ч и прокаливали в муфельной печи, поднимая температуру с 25 до 450°C со скоростью 18°C/ч и выдерживая 4 часа при 450°C.Затем гранулы охладили до комнатной температуры и измельчили до фракции 2,5×2,5 мм.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве 4,4 г готовили согласно Примеру 1.

Н-цеолит HY CBV 720 (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве 2 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 2,5 см³ (2 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см³ (4 г) Н-цеолита HY, над цеолитом - слой 5,5 см³ (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 16,5 см³ (13,2 г) катализатора 10% Со+20% Н-цеолит.

Пример 5.

Приготовление катализатора 10% Со + 20% Н-цеолит

Катализатор состава 10% Со + 20% цеолита НВ + 50% Al + 20% AlOOH в количестве 13,2 г готовили согласно Примеру 4.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве 4,4 г готовили согласно Примеру 1.

Н-цеолит HZSM-5 CBV 3024Е (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 20% Со + 80%) Al₂O₃ в количестве 4 г готовили как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 5 см³ (4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см³ (4 г) Н-цеолита HZSM-5, над цеолитом - слой 5,5 см³ (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 16,5 см³ (13,2 г) катализатора 10%) Со + 20% Н-цеолит.

Пример 6.

Приготовление катализатора 7,5% Со+20% Н-цеолит

Катализатор состава 7,5% Со + 20% цеолита НВ + 50%Al + 22,5% AlOOH в количестве 20 г готовили следующим способом.

4,5 г AlOOH (Disperal Р2, SASOL), 4 г цеолита НВ (CP 814С, Zeolyst International), 10 г порошка Al (ПАП-2, РУС АЛ) и 1,5 г порошка кобальта (из сплава CO₂Al₉, Alfa Aesar, A Johnson Matthey Company) смешивали с жидкой фазой, содержащей 0,9 мл HNO₃ (64%), 11 мл дистиллированной воды и 3 г триэтиленгликоля (ТЭГ) до образования однородной массы и поместили в экструдер с фильерой диаметром 2,5 мм. Дальнейшие стадии идентичны стадиям, описанным в Примере 4.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве 6 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Н-цеолит HY CBV 720 (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве 0,8 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 1 см³ (0,8 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см³ (4 г) Н-цеолита HY, над цеолитом - слой 7,5 см³ (6 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 25 см³ (20 г) катализатора 7,5% Со+20% Н-цеолит.

Пример 7.

Приготовление катализатора 10% Со+20% Н-цеолит

Катализатор состава 10% Со + 20% цеолита НВ + 50% Al + 20% AlOOH в количестве 17,6 г готовили подобно тому, как описано в Примере 4, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве 4,4 г готовили согласно Примеру 1.

Н-цеолит HMordenite CBV 21A (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве 4 г.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве 8 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 10 см³ (8 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см³ (4 г) Н-цеолита HMordenite, над цеолитом - слой 5,5 см³ (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 22 см³ (17,6 г) катализатора 10% Со-20% Н-цеолит.

Пример 8.

Приготовление катализатора 10% Со+20% Н-цеолит

Катализатор состава 10% Со + 20% цеолита НВ + 50% Al + 20% AlOOH в количестве 13,2 г готовили согласно Примеру 4.

Приготовление катализатора синтеза Фишера-Тропша

Катализатор состава 20% Со + 80% Al₂O₃ в количестве двух порций по 4,4 г каждая готовили следующим образом.

7,04 г гранул оксида алюминия (SASOL) размером 2,5×2,5 мм пропитывали водным раствором Co(NO₃)₂⋅6H₂O (4,34 г Co(NO₃)₂⋅6H₂O + 3 мл Н₂O) в течение 0,5 ч с последующим высушиванием на водяной бане в течение 1 ч и прокаливанием в токе воздуха при 400°C в течение 5 ч. Полупродукт охладили до комнатной температуры, затем процедуры пропитки, высушивания и прокаливания повторили. Массу полученного катализатора разделили на две равные порции.

Н-цеолит НВ CP 814С (Zeolyst International) использовали в виде гранул размером 2,5×2,5 мм в количестве двух порций по 4 г каждая.

Катализатор синтеза Фишера-Тропша состав 20% Со+80%) Al₂O₃ в количестве 2 г готовили подобно тому, как описано выше, выбирая соответствующие количества ингредиентов.

Все полученные катализаторы поместили слоями в реактор в следующем порядке: нижний слой - 2,5 см³ (2 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - слой 5 см³ (4 г) Н-цеолита НВ, над цеолитом - слой 5,5 см³ (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша, над ним - еще один слой 5 см³ (4 г) Н-цеолита НВ, над цеолитом - еще один слой 5,5 см³ (4,4 г) катализатора синтеза Фишера-Тропша и самый верхний слой - 16,5 см³ (13,2 г) катализатора 10% Со-20% Н-цеолит.

Изобретение относится к синтезу жидких углеводородов С₅ и выше из CO и H₂ по реакции Фишера-Тропша. Способ получения синтетических жидких углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа по реакции Фишера-Тропша заключается в том, что реакционную смесь последовательно пропускают не менее чем через четыре неподвижных слоя гранулированных катализаторов, причем первый по ходу движения реакционной смеси слой содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,67-0,96, второй по ходу движения реакционной смеси слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, третий по ходу движения реакционной смеси слой содержит не менее 30% цеолита в Н-форме, а самый нижний слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96. Первый слой преимущественно содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обладающий теплопроводностью не ниже 4 Вт/м⋅K и содержащий не более 10% скелетного кобальта для снижения нагрузки по тепловыделению в лобовом слое и не менее 20% цеолита в Н-форме. Технические результаты изобретения - обеспечение за один проход в одном реакторе высокой степени превращения синтез-газа при минимальном содержании в продуктах восков и высокой доли фракции C₁₀-C₂₀, а также исключение применения дорогостоящих компонентов катализаторов. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения синтетических жидких углеводородов путем каталитического превращения синтез-газа по реакции Фишера-Тропша в неподвижных слоях гранулированных катализаторов, отличающийся тем, что реакционную смесь последовательно пропускают не менее чем через четыре слоя неподвижных катализаторов, причем первый по ходу движения реакционной смеси слой содержит кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,67-0,96, второй по ходу движения реакционной смеси слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, третий по ходу движения реакционной смеси слой содержит не менее 30% цеолита в Н-форме, а самый нижний слой содержит традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый слой содержит кобальтовый катализатор Фишера-Тропша, обладающий теплопроводностью не ниже 4 Вт/м⋅K и содержащий не более 10% скелетного Со для снижения нагрузки по тепловыделению в лобовом слое и не менее 20% цеолита в Н-форме.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объема первого слоя и объема второго слоя составляет не менее 3:1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объема второго слоя и объема третьего слоя составляет не менее 1,1:1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение объема самого нижнего слоя и объема третьего слоя составляет не менее 0,2:1.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь после прохождения первого слоя пропускают через два или более дополнительных слоев катализаторов, чередующихся в следующем порядке по ходу движения реакционной смеси: слой, содержащий традиционный кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий прохождение синтеза Фишера-Тропша с коэффициентом Шульца-Флори-Андерсона 0,82-0,96, и слой, содержащий не менее 30% цеолита в Н-форме.