Способ получения титаната натрия Российский патент 2020 года по МПК C30B29/32 C01G23/04 B22F9/02 B22F9/16 B01J21/06 H01M10/52 

Изобретение относится к способам получения оксидных материалов, в частности к способу получения титаната натрия, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала литиевых батарей (Zhu H., Yang K., Lan H. et al. Electrochemical kinetics of Na₂Ti₃O₇ as anode material for lithium-ion batteries // J. Electroanalyt. Chem. 2017. V. 788. P. 203–209) и натриевых источников тока (Yan X., Sun D., Jiang J. et al. Self-assembled twine-like Na₂Ti₃O₇ nanostructure as advanced anode for sodium-ion batteries // J. Alloys Compd. 2017. V. 697. P. 208-214), фотокатализатора в ультрафиолетовом и видимом диапазоне света (Chang Y.-C., Lin J.-C., Wu S.-H. One-step growth of Na₂Ti₃O₇ nanorods for enhanced photocatalytic activities and recyclability // J. Alloys Compd. 2018. V. 749. P. 955-960), газочувствительного сенсора для определения влажности воздуха (Zhang Y., Fu W., Yang H. A novel humidity sensor based on Na₂Ti₃O₇ nanowires with rapid response-recovery // Sensors Actuators: B. Chem. 2008. V. 135. P. 317–321), сепаратора химического источника тока, предотвращающего замыкание электродов и обеспечивающего ионный ток в электролите (Jiang Y., Zhang P., Jin H. et al. Flexible, nonflammable and Li-dendrite resistant Na₂Ti₃O₇ nanobelt-based separators for advanced Li storage // J. Membr. Sci. 2019. V. 583. P. 190–199).

Известен способ получения титаната натрия, включающий растворение порошка металлического титана в смеси водного раствора пероксида водорода и гидроксида аммония, взятых при соотношении 4:1, при соотношении Ti : H₂O = 3 : (5÷20), с последующим добавлением к полученному раствору с концентрацией титана 0.2 М гликолевой кислоты HOOCCH₂OH в молярном соотношении Ti : гликолевая кислота = 2 : 3, а затем реакционную массу сушат на масляной бане при температуре 80 - 100°С. Полученное воздушно-сухое соединение растворяют в воде, добавляют натрийсодержащее соединение (ацетат натрия CH₃COONa или карбонат натрия Na₂CO₃, или гидроксид натрия NaOH, или оксалат натрия Na₂C₂O₄, или нитрат натрия NaNO₃) при молярном соотношении Ti : Na = 10 : 7. Полученную реакционную массу сушат на масляной бане до получения воздушно-сухого препарата, а затем отжигают при температуре 700 - 800°С в течение 6 - 10 ч в атмосфере воздуха или инертной атмосфере. (Appl.CN108455663; МПК C01G23/00, H01M10/054, H01M4/485; 2018 г.).

Недостатком известного способа получения титана натрия является сложность процесса за счет его многостадийности и использования большого количества химических реагентов.

Известен способ получения титаната натрия с использованием порошка титановой кислоты, как источника титана. Способ включает несколько стадий. На первой стадии 0.5 – 1 г поверхностно-активного вещества (цитрат натрия Na₃C₆H₅O₇ или олеат натрия NaC₁₈H₃₃O₂, или стеарат натрия NaC₁₈H₃₅O₂) растворяют в 30 – 70 мл воды, затем при перемешивании добавляют раствор натрийсодержащего соединения (гидроксид натрия NaOH или карбонат натрия Na₂CO₃, или гидрокарбонат натрия NaHCO₃) с концентрацией натрия 0.12 – 0.6 М. К полученному раствору добавляют порошок титановой кислоты, содержащий натрий в молярном соотношении Na : Ti = (2.2 ÷ 2.8) : 3, перемешивая реакционную массу в течение 0.5 – 3 ч. Образующуюся суспензию белого цвета подвергают гидротермальной обработке при температуре 120 - 200°С в течение 6 - 24 ч. В результате получают осадок, который сушат с использованием лиофилизации, а затем подвергают двухступенчатому отжигу в инертной атмосфере: сначала при 300 - 400°С в течение 0.5 - 2 ч, а затем при температуре 500 - 800°С в течение 1 - 4 ч, с последующей промывкой конечного продукта водным раствором соляной кислоты HCl до нейтральной среды и его лиофильной сушкой. (Appl. CN109626415; МПК C01G23/00, H01M10/054, H01M4/485; 2019 г.).

Недостатком известного способа получения титана натрия является сложность процесса за счет его многостадийности и использования лиофилизации для сушки осадков, а также большого количества химических реагентов.

Известен способ получения титаната натрия с использованием тетрабутоксититаната (C₄H₉O)₄Ti, как источника титана. В известном способе титанат натрия получают в три стадии. На первой стадии в термостатированную ледяную уксусную кислоту CH₃COOH добавляют тетерабутоксититанат (C₄H₉O)₄Ti в объемном соотношении CH₃COOH : (C₄H₉O)₄Ti = 50 : (1 ÷ 5), после чего проводят тепловую обработку на воздухе полученного молочно-белого раствора при температуре 120 – 200°С в течение 5 – 12 ч. В результате образуется диоксид титана TiO₂ в виде геля, который центрифугируют несколько раз с добавлением воды до установления нейтральной кислотности, а затем сушат при температуре 50°С в течение 24 – 36 ч. На второй стадии проводят гидротермальную обработку реакционного раствора при температуре 180 – 250°С в течение 8 – 15 ч, полученного растворением при непрерывном перемешивании порошка свежеприготовленного диоксида титана TiO₂ в 1 – 5 М водном растворе гидроксида натрия NaOH. Полученный осадок фильтруют и сушат на воздухе при температуре 80°С в течение 24 – 36 ч. На третьей стадии воздушно-сухой осадок отжигают на воздухе при температуре 500°С в течение 1 – 3 ч. (Appl. CN108134075; МПК H01M4/485; 2018 г.).

Недостатком известного способа получения титана натрия является сложность процесса за счет его многостадийности и использования большого количества химических реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения титаната натрия. В известном способе порошок оксида титана TiO₂ при перемешивании добавляют к 0.5 - 20 М водному раствору гидроксида натрия NaOH в весовом соотношении NaOH : TiO₂ = (1 ÷ 100) : 1, после чего реакционную смесь подвергают ультразвуковой обработке в течение 10 – 300 мин. Затем полученную суспензию помещают в автоклав и выдерживают при температуре 80 - 200°С в течение 0.5 - 24 ч. Конечный продукт промывают этанолом, водой и сушат на воздухе. (Appl. CN109148876; МПК C01G23/00, H01M10/54, H01M/485, H01M4/58; 2019 г.) (прототип).

Недостатком известного способа получения титаната натрия является сложность процесса за счет использования ультразвукового оборудования, не обеспечивающего, в частности полную гомогенизацию реакционной массы вследствие неравномерного воздействия ультразвуковых колебаний на обрабатываемую смесь.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и технологичный способ получения титаната натрия, обеспечивающий высокую чистоту конечного продукта.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения титаната натрия, включающем получение реакционной смеси, содержащей водный раствор гидроксида натрия и титансодержащего соединения, гидротермальную обработку, промывание водой и сушку, в котором в качестве титансодержащего соединения используют хлорид титана состава TiCl₃ и 3.5 - 15 М водный раствор гидроксида натрия при молярном соотношении компонентов, равном TiCl₃ : NaOH = 1 : (10 ÷ 40), а гидротермальную обработку осуществляют при температуре 140 – 160°С и избыточном давлении 360 – 617 кПа в течение 24 - 26 ч.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен одностадийный способ получения титаната натрия с использованием в качестве титансодержащего реагента хлорида титана состава TiCl₃ в предлагаемых авторами условиях осуществления гидротермального синтеза.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что титанат натрия может быть получен простым и технологичным способом при условии использования в качестве титансодержащего соединения хлорида титана состава TiCl₃. Использование хлорида титана состава TiCl₃ обеспечивает возможность ведения процесса синтеза в условиях гомогенного жидкофазного взаимодействия химических ингредиентов. При этом исключается необходимость в использовании процесса гомогенизации реакционной массы. Кроме того появляется возможность формирования хорошо окристаллизованного порошка конечного продукта титаната натрия без проведения кальцинирования промежуточного продукта. Следует отметить, что дополнительный высокотемпературный отжиг, как правило, применяется для получения соединений с упорядоченной кристаллической структурой. В противном случае образуется аморфная фаза.

Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта является использование хлорида титана состава TiCl₃ и гидроксида натрия в молярном соотношении TiCl₃ : NaOH = 1 : (10 ÷ 40). При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание NaOH по отношению к TiCl₃ меньше, чем 10) в продуктах реакции наблюдается в качестве примеси диоксид титана TiO₂. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание NaOH по отношению к TiCl₃ больше, чем 40) дополнительно с основной фазой Na₂Ti₃O₇ образуются гидроксиды титанатов натрия составов Na₂Ti₃O₆(OH)·2H₂O, Na₂Ti₂O₄(OH)₂. При уменьшении температуры гидротермальной обработки ниже 140°С и избыточного давления ниже 360 кПа образуется рентгеноаморфная фаза. Также при повышении температуры гидротермальной обработки выше 160°С и избыточного давления выше 617 кПа в конечном продукте появляются в качестве примесной фазы диоксид титана TiO₂.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок гидроксида натрия NaOH растворяют в воде с получением 3.5 - 15 М водного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор при перемешивании добавляют к раствору хлорида титана состава TiCl₃ в молярном соотношении TiCl₃ : NaOH = 1 : (10 ÷ 40). Затем гомогенную смесь подвергают гидротермальной обработке при температуре 140 – 160°С и избыточном давлении 360 – 617 кПа в течение 24 – 26 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Аттестацию конечного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА). По данным РФА полученный порошок белого цвета является титанатом натрия Na₂Ti₃O₇ моноклинной сингонии (пр. гр. P21/m.) с параметрами кристаллической решетки a = 9.128 Å, b = 3. 803 Å, c = 8.562 Å, β = 101.6⁰.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 20 г порошка гидроксида натрия NaOH растворяют в 50 мл воды с получением 10 М водного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор при перемешивании добавляют к 16.4 мл раствору хлорида титана TiCl₃, взятого в молярном соотношении TiCl₃ : NaOH = 1 : 28. Затем гомогенную массу подвергают гидротермальной обработке при температуре 160°С С и избыточном давлении 617 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным РФА полученный продукт однофазный, имеет состав Na₂Ti₃O₇, кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/m.) с параметрами кристаллической решетки a = 9.128 Å, b = 3. 803 Å, c = 8.562 Å, β = 101.6⁰. На фиг.1 представлена рентгенограмма Na₂Ti₃O₇.

Пример 2. Берут 7.1 г порошка гидроксида натрия NaOH растворяют в 50 мл воды с получением 3.5 М водного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор при перемешивании добавляют к 16.4 мл раствору хлорида титана TiCl₃, взятого в молярном соотношении TiCl₃ : NaOH = 1 : 10. Затем гомогенную массу подвергают гидротермальной обработке при температуре 150°С С и избыточном давлении 475 кПа в течение 26 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным РФА полученный продукт однофазный, имеет состав Na₂Ti₃O₇, кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/m.) с параметрами кристаллической решетки a = 9.128 Å, b = 3. 803 Å, c = 8.562 Å, β = 101.6⁰.

Пример 3. Берут 30 г порошка гидроксида натрия NaOH растворяют в 50 мл воды с получением 15 М водного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор при перемешивании добавляют к 16.4 мл раствору хлорида титана TiCl₃, взятого в молярном соотношении TiCl₃ : NaOH = 1 : 40. Затем гомогенную массу подвергают гидротермальной обработке при температуре 140°С С и избыточном давлении 360 кПа в течение 26 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. По данным РФА полученный продукт однофазный, имеет состав Na₂Ti₃O₇, кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/m.) с параметрами кристаллической решетки a = 9.128 Å, b = 3. 803 Å, c = 8.562 Å, β = 101.6⁰.

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения титаната натрия, обеспечивающий высокую чистоту конечного продукта за счет получения однофазного продукта, не содержащего примесных фаз.

Изобретение относится к технологии получения титаната натрия Na₂Ti₃O₇, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала литиевых и натриевых источников тока, фотокатализатора в ультрафиолетовом и видимом диапазоне света, газочувствительного сенсора для определения влажности воздуха, сепаратора химического источника тока, предотвращающего замыкание электродов и обеспечивающего ионный ток в электролите. Способ включает получение реакционной смеси, содержащей водный раствор гидроксида натрия и титансодержащего соединения, гидротермальную обработку, промывание водой и сушку, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего соединения используют хлорид титана состава TiCl₃ и 3,5-15 М водный раствор гидроксида натрия при молярном соотношении компонентов, равном TiCl₃ : NaOH = 1:(10÷40), а гидротермальную обработку осуществляют при температуре 140–160°С и избыточном давлении 360–617 кПа в течение 24-26 ч. Технический результат заключается в простоте и технологичности способа, обеспечивающего высокую чистоту конечного продукта за счет получения однофазного продукта, не содержащего примесных фаз. 1 ил., 3 пр.

Способ получения титаната натрия, включающий получение реакционной смеси, содержащей водный раствор гидроксида натрия и титансодержащего соединения, гидротермальную обработку, промывание водой и сушку, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего соединения используют хлорид титана состава TiCl₃ и 3,5-15 М водный раствор гидроксида натрия при молярном соотношении компонентов, равном TiCl₃ : NaOH = 1:(10÷40), а гидротермальную обработку осуществляют при температуре 140–160°С и избыточном давлении 360–617 кПа в течение 24-26 ч.