Способ получения композита триоксид ванадия/углерод Российский патент 2021 года по МПК C01G31/02 C01B32/15 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 H01M4/1391 H01M4/48 H01G4/08 H01G9/42 

Изобретение относится к способу получения композита триоксид ванадия/углерод состава V₂O₃/C, который может быть использован в качестве эффективного электродного материала литиевых источников тока (W. Cheng, G. Zeng, М. Niederberger. Design of vanadium oxide core-shell nanoplatelets for lithium ion storage // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 2861-2868), терморезистора с положительным температурным коэффициентом сопротивления (Y. Zhang, М. Fan, X. Liu et al. Beltlike V₂O₃@C core-shell-structured composite: design, preparation, characterization, phase transition, and improvement of electrochemical properties of V₂O₃ // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. №10. P.1650-1659), а также суперконденсатора (J. Zheng, Y. Zhang, X. Jing et al. Synthesis of amorphous carbon coated on V₂O₃ core-shell composites for enhancing the electrochemical properties of V₂O₃ as supercapacitor electrode // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2017. V. 518. P. 188-196).

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод состава V₂O₃/C, включающий растворение при температуре 50 - 90°С и перемешивании 0.1-2 мМ порошка одного из углеводов (глюкозы С₆Н₁₂О₆, фруктозы С₆Н₁₂О₆ или сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁) в 20 - 80 мл водного раствора этиленгликоля С₂Н₆О₂ при объемном соотношении H₂O : C₂H₆O₂ = 1 : (1+20), с последующим добавлением к полученному раствору 0.1 -10 мМ одного из источника ванадия (метаванадата аммония NH₄VO₃, метаванадата натрия NaVO₃, метаванадата калия KVO₃, пентоксида ванадия V₂O₅). Полученную гомогенную вязкую жидкость подвергают гидротермальной обработке при температуре 160 - 220°С в течение 1 - 28 ч. В результате получают осадок, который промывают, сушат, а затем подвергают отжигу в инертной атмосфере при 280 - 870°С в течение 1 - 8 ч. Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), полученный композит V₂O₃/C образован нанопластинками толщиной 70 - 150 нм и длиной до 1 мкм агломерированными в частицы в форме сфер диаметром ~6 мкм. (Патент CN107910541; МПК B82Y 30/00, H01M 10/0525, Н01М 4/36, H01M 4/48; 2018 год).

Недостатком известного способа является невысокое качество конечного продукта за счет уменьшения структурной стабильности вследствие агломерации нанопластинок.

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод состава V₂O₃/C, включающий растворение при перемешивании 0.5 г ацетилацетоната ванадия V(C₅H₇O₂)₃ и 1 г 2-диметилимидазола C4H6N2 в 40 мл N,N-диметилформамида (CH₃)₂NCH. Полученную реакционную массу подвергают трехступенчатому нагреву. Первоначально - в автоклаве при 160°С в течение 12 ч с последующей промывкой продукта, затем в вакууме при 60°С в течение 12 ч, после чего ведут отжиг в атмосфере аргона при температуре 500°С в течение 3 ч. Согласно СЭМ, полученный композит V₂O₃/C образован частицами в форме сфер со структурой ядро-оболочка диаметром ~200 нм. Согласно просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), толщина оболочки равна ~30 нм (С.Han, F. Liu, J. Liu et al. Facile template-free synthesis of uniform carbon-confined V₂O₃ hollow spheres for stable and fast lithium storage// J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. P. 6220-6224).

Недостатком известного способа является использование в качестве компонента реакционной смеси остро токсичных ацетилацетоната ванадия и N,N-диметилформамида, обладающих канцерогенным действием и вызывающих смертельный исход при вдыхании или впитывании через кожу. Кроме того, N,N-диметилформамид является огнеопасным.

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C с использованием глюкозы С₆Н₁₂О₆ как источника углерода и ацетилацетоната ванадила VO(С₅Н₇О₂)₂. В известном способе к этанольному раствору, содержащему ацетилацетонат ванадила (1 - 3 г) и глюкозу (4 - 6 г), при перемешивании добавляют 30%-ный раствор пероксида водорода Н₂О₂ до установления рН раствора равного 2 - 6. Полученную реакционную массу подвергают трехступенчатому нагреву. Первоначально - в автоклаве при 120 - 240°С в течение 2 - 48 ч с последующей промывкой продукта, затем в вакууме при 60 - 80°С в течение 12 ч, после чего ведут отжиг в атмосфере азота и водорода при температуре 400 - 800°С в течение 2 - 8 ч. Согласно СЭМ, полученный композит V₂O₃/C образован частицами в форме сфер со структурой ядро-оболочка диаметром ~300 нм. Согласно ПЭМ, толщина оболочки равна ~3 нм. (Патент CN103553131, МПК С01В 31/02, C01G 31/02, Н01М 4/36, Н01М 4/48, 2014 год).

Недостатком известного способа является сложность процесса, обусловленная сушкой продукта в вакууме и отжигом в атмосфере взрывоопасного водорода, а также невысокое качество конечного продукта за счет уменьшения структурной стабильности вследствие наличия тонкой оболочки полученных сфер.

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C, включающий растворение в воде карбоновой кислоты, добавление оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг. В качестве карбоновой кислоты используют яблочную или лимонную кислоту. В качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила. Молярное соотношение яблочная или лимонная кислота: гидроксид ванадила равно (0.75÷2):1. Отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490 - 550°С в течение 1 - 2 ч. Получают композит V2O3/C, состоящий из частиц с морфологией микропластин длиной 400 - 800 нм и толщиной 30 - 40 нм (Патент RU 2653020; МПК C01G 31/02, С01В 32/15, B82Y 30/00, Н01М 4/48; 2018 год) (прототип).

Недостатком известного материала является низкая структурная стабильность, связанная со значительной деформацией при изменении объема анодного материала в процессе многократной литации и делитации.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения композита триоксид ванадия/углерод, обеспечивающий высокое качество конечного продукта за счет увеличения его структурной стабильности в процессе многократной литации и делитации.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита триоксид ванадия/углерод состава V₂O₃/C, включающем получение водного раствора яблочной или лимонной кислоты и гидроксида ванадила при молярном соотношении, равном (0.75÷2):1, сушку и отжиг в инертной атмосфере, в котором осуществляют гидротермальную обработку полученного раствора при температуре 160 - 200°С и избыточном давлении 617 - 1554 кПа в течение 12 - 24 ч, а отжиг ведут при температуре 600 - 700°С в течение 1 - 2 ч.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод состава V₂O₃/C с использованием гидротермальной обработки исходных компонентов гидроксида ванадила и яблочной кислоты или лимонной кислоты в предлагаемых авторами условиях.

В настоящее время новым направлением в разработке анодных материалов для литий-ионных батарей является создание 3D-материалов со сферической морфологией частиц и структурой ядро/оболочка. Такие материалы имеют улучшенную проводимость, стабильное напряжение, высокую энергоемкость, высокую безопасность в отношении перезаряда/переразряда и тока короткого замыкания. Использование композита триоксид ванадия/углерод состава V₂O₃/C с морфологией частиц в виде сфер и структурой ядро-оболочка позволяет значительно улучшить его электрохимические свойства (разрядную емкость, циклируемость, кулоновскую эффективность) за счет повышения структурной стабильности, связанной с уменьшением деформации при изменении объема анодного материала в процессе многократной литации и делитации, и электронной проводимости (С.Huan, X. Zhao, X. Xiao et al. One-step solvothermal synthesis of V₂O₃@С nanoparticles as anode materials for lithium-ion battery // J. Alloys Compd. 2019. V. 776. P. 568-574; L. Jiang, Y. Qu, Z. Ren et al. In situ carbon-coated yolk-shell V₂O₃ microspheres for lithium-ion batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. P. 1595-1601).

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что осуществление дополнительно гидротермальной обработки исходного водного раствора реагентов обеспечивает взаимодействие гидроксида ванадила с яблочной или лимонной кислотой в гидротермальных условиях, приводящее к формированию композита со структурой ядро-оболочка, что обусловлено Оствальдовским процессом созревания, вызывающим рекристаллизацию оболочки за счет массопереноса анизотропных наночастиц композита. Гомогенное диспергирование углерода в композите, формирование композита с морфологией частиц в виде сфер и структурой ядро-оболочка предотвращают агрегацию частиц конечного продукта, повышают структурную стабильность, увеличивает проводимость системы, что в конечном итоге повышает эффективность работы различных устройств, изготовленных на основе композита триоксид ванадия/углерод, как материала. Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, являются условия проведения гидротермальной обработки. При уменьшении температуры гидротермальной обработки ниже 160°С и избыточного давления ниже 617 кПа образуется рентгеноаморфная фаза, а при повышении температуры гидротермальной обработки выше 200°С и избыточного давления выше 1554 кПа в конечном продукте появляется в качестве примесной фазы диоксид ванадия VO₂. Также при снижении температуры обжига менее 600°С или при повышении ее выше 700°С в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов ванадия. При этом наблюдается агломерация частиц основной фазой V₂O₃/C и отсутствие структуры ядро-оболочка.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок лимонной C₆H₈O₇ или яблочной кислоты С₄Н₆О₅ и растворяют его в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют порошок гидроксида ванадила VO(OH)₂, взятый в молярном соотношении яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила = (0.75÷2):1, до получения истинного раствора. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 160 - 200°С и избыточном давлении 617 - 1554 кПа в течение 12 -24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь отжигают в токе инертного газа (азота или аргона) при температуре 600 - 700°С в течение 1 - 2 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), СЭМ и КР-спектроскопии. Содержание углерода в композите определяли термогравиметрическим методом. По данным РФА полученный порошок является композитом триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C на основе ромбоэдрической структуры триоксида ванадия V2O3 с параметрами элементарной ячейки а = 4.949 , с = 13.998 (фиг. 1). Согласно СЭМ, композит триоксид ванадия/углерод V2O3/C, полученный с использованием в качестве источника углерода лимонной кислоты, имеет морфологию частиц в виде сфер диаметром 2.5 - 4.5 мкм и структуру ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 700 - 850 нм (фиг. 2а). Согласно СЭМ, композит триоксид ванадия/углерод V₂O₃/С, полученный с использованием в качестве источника углерода яблочной кислоты, имеет морфологию частиц в виде сфер диаметром 1.5 - 2.5 мкм и структуру ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 200 - 300 нм (фиг. 2б). Наличие свободного углерода в композите триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G-полоса (graphitic) с частотой 1592 см^-1, характеризующая колебания атомов углерода в sp²-гибридизации, и указывает на наличие в образце мелкокристаллического графита, и D-полоса (disordered) с частотой 1359 см^-1, которая соответствует колебаниям атомов углерода с sp³-типом гибридизации и свидетельствует о наличии разупорядочения. По данным термогравиметрического анализа концентрация углерода в композите V₂O₃/C равна 15.1 и 7.8 вес. %, соответственно при использованием в качестве источника углерода лимонной или яблочной кислоты.

На фиг. 1 представлены рентгенограммы композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C, синтезированного с использованием в качестве источника углерода лимонной или яблочной кислоты и позиции дифракционных линий на теоретической дифрактограмме триоксида ванадия V₂O₃, построенные по данным ICDD №071-0280.

На фиг. 2 приведено изображение композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C с морфологией частиц в виде сфер со структурой ядро-оболочка, синтезированного с использованием в качестве источника углерода лимонной (а) или яблочной кислоты (б), полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

На фиг. 3 представлены КР-спектры композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C, синтезированного с использованием в качестве источника углерода лимонной или яблочной кислоты.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1.5593 г порошка лимонной кислоты C₆H₈O₇ и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1.0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)₂ в молярном соотношении C₆H₈O₇ : VO(OH)₂ = 0.75:1. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 160°С и избыточном давлении 617 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 600°С и выдерживают 2 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V₂O₃/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода равной 15.1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 2.5 - 4.5 мкм и структурой ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 700 - 850 нм.

Пример 2. Берут 4.158 г порошка лимонной кислоты C₆H₈O₇ и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1.0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)₂ в молярном соотношении (C₆H₈O₇) : VO(ОН)₂ = 2 : 1. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 180°С и избыточном давлении 1000 кПа в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе аргона до 600°С и выдерживают 1.5 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода равной 15.1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 2.5 - 4.5 мкм и структурой ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 700 - 850 нм.

Пример 3. Берут 0.39 г порошка лимонной кислоты C₆H₈O₇ и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0.811 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)₂ в молярном соотношении C₆H₈O₇ : VO(ОН)₂ = 1 : 1. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 200°С и избыточном давлении 1554 кПа в течение 12 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 700°С и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V₂O₃/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода равной 15.1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 2.5 - 4.5 мкм и структурой ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 700 - 850 нм.

Пример 4. Берут 2.6532 г порошка яблочной кислоты С₄Н₆О₅ и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1.0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)₂ в молярном соотношении С₄Н₆О₅ : VO(OH)₂ = 2:1. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 160°С и избыточном давлении 617 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 600°С и выдерживают 2 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V₂O₃/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода равной 7.8 вес. %, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 1.5 - 2.5 мкм и структурой ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 200 - 300 нм.

Пример 5. Берут 2.6532 г порошка яблочной кислоты С₄Н₆О₅ и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1.0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)₂ в молярном соотношении С₄Н₆О₅ : VO(OH)₂ = 1:1. Полученный раствор подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 200°С и избыточном давлении 1554 кПа в течение 12 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50°С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 700°С и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V₂O₃/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода равной 7.8 вес. %, состоящим из частиц с морфологией в виде сфер диаметром 1.5 - 2.5 мкм и структурой ядро-оболочка с толщиной оболочки равной 200 - 300 нм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения композита триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C, обеспечивающий повышение качества за счет структурной стабильности продукта с морфологией частиц в виде сфер и структурой ядро-оболочка за счет увеличения толщины оболочки и равномерного распределения частиц компонентов.

Изобретение относится к технологии получения композита триоксид ванадия/углерод состава V₂O₃/C, который может быть использован в качестве эффективного электродного материала литиевых источников тока. Способ получения композита триоксид ванадия/углерод включает получение водного раствора яблочной или лимонной кислоты и гидроксида ванадила при молярном соотношении, равном (0,75-2):1, сушку и отжиг в инертной атмосфере, при этом осуществляют гидротермальную обработку полученного раствора при температуре 160-200°С и избыточном давлении 617-1554 кПа в течение 12-24 ч, а отжиг ведут при температуре 600-700°С в течение 1-2 ч. Изобретение позволяет получать композит триоксид ванадия/углерод V₂O₃/C высокого качества за счет структурной стабильности продукта с морфологией частиц в виде сфер и структурой ядро-оболочка благодаря увеличению толщины оболочки и равномерному распределению частиц компонентов. 3 ил., 5 пр.

Способ получения композита триоксид ванадия/углерод, включающий получение водного раствора яблочной или лимонной кислоты и гидроксида ванадила при молярном соотношении, равном (0,75-2):1, сушку и отжиг в инертной атмосфере, отличающийся тем, что осуществляют гидротермальную обработку полученного раствора при температуре 160-200°С и избыточном давлении 617-1554 кПа в течение 12-24 ч, а отжиг ведут при температуре 600-700°С в течение 1-2 ч.