Способ получения волокнистого кремния Российский патент 2020 года по МПК C01B33/23 C30B29/06 C30B29/62 

Изобретение относится к химической технологии получения волокнистого кремния и может найти применение для использования в порошковой металлургии, литий-ионных источниках тока, преобразователях солнечной энергии, полупроводниковых приборах (термоэлектрических преобразователях, тензодатчиках, переключателей и др.).

Известен способ получения волокон кремния с диаметром от 0,05 до 5,0 мкм, включающий получение смеси водных растворов соли кремниевой кислоты формулы M₂SiO₃x H₂O, где M – щелочной металл Na, K, Li и растворимого полимера, выбранного из поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, оксида полиэтилена или поливинилпирролидона, в присутствии по крайней мере одного органического наполнителя при постоянном перемешивании и центрифугическим или электростатическим отжимом раствора с последующим прокаливанием при температуре от 300 до 1400°С в течение 30-240 минут со скоростью нагрева 0,5-20°С/мин (патент CZ 306773; МПК B82B 3/00, C01B 33/12, D01D 5/11; 2017 г.).

Недостатками известного способа являются, во-первых, многостадийность, во-вторых, возможное загрязнение конечного продукта вследствие использования соединений щелочного металла и органических соединений.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения нано- и микроволокон кремния, включающий восстановление диоксида кремния в расплаве LiF – KCl – KF – K₂SiF₆ при температуре 650-800°С с использованием электролиза и последующим механическим отделением осадка кремния от подложки-катода (патент RU № 2427526, МПК B82B3/00, 2010 г.).

Недостатками известного способа являются: невысокая производительность ввиду низкого содержания диоксида кремния в расплаве; большая энергоемкость; необходимость утилизации большого количества жидких отходов; загрязнение конечного продукта при его механическом удалении с подложки.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения волокнистого кремния в одну стадию, позволяющий упростить процесс и обеспечивающий получения конечного продукта высокой чистоты.

Поставленная задача решена в способе получения волокнистого кремния, включающем восстановление диоксида кремния при высокой температуре с использованием фторсодержащего восстановителя, в котором в качестве фторсодержащего восстановителя используют субфторид алюминия, образующийся при взаимодействии алюминия и трифторида алюминия, взятых в массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия = 13÷40 : 60÷87, при этом восстановление диоксида кремния, взятого в количестве 15÷65 масс.% от общего количества алюминия и фторида алюминия, осуществляют с предварительным вакуумированием в токе инертного газа со скоростью подачи 0,1÷10,0 см³/мин на каждый 1 см² поверхности порошка диоксида кремния при температуре 900÷1100°С и давлении 1÷10⁵ Па со скоростью нагрева 1÷10 град/мин.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения волокнистого кремния с использованием в качестве исходных реагентов диоксида кремния, алюминия и трифторида алюминия в предлагаемых авторами условиях.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что получение волокнистого кремния с микронным диаметром волокон при восстановлении диоксида кремния субфторидом алюминия:

(1), возможно при использовании в качестве исходных реагентов порошкообразных технически чистого алюминия и трифорида адлюминия, смесь которых в диапазоне температур 900–1100°С при контакте паров трифторида алюминия, сублимирующегося в этом температурном диапазоне, и металлического алюминия образует субфторид алюминия, который восстанавливает диоксид кремния:

(2).

При этом получение волокон микронного размера чистого кремния возможно только при соблюдении параметров и условий проведения процесса, предлагаемых авторами. Так при меньшем массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия наблюдается загрязнение конечного продукта трифторидом алюминия При большем массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия наблюдается значительное снижение образующихся волокон кремния. Содержание диоксида кремния, взятого более, чем 65 масс.% от общего количества алюминия и фторида алюминия, не приводит к дальнейшему увеличению выхода реакции, содержание диоксида кремния, взятого менее, чем 15 масс.% от общего количества алюминия и фторида алюминия, ведет к образованию металлического алюминия при разложении субфторида алюминия в низкотемпературной зоне. Существенное влияние на достигаемый результат оказывают и параметры проведения процесса. Так при температуре ниже 900°С, давлении ниже 1 Па и скорости подачи инертного газа менее 0,1 см³/мин не наблюдается образование субфторида алюминия. При температуре выше 1100°С, давлении выше 10⁵Па и скорости подачи инертного газа более 10 см³/мин наблюдается коррозия конструкционных материалов. Получение волокнистого кремния предлагаемым способом предполагает использование газообразных продуктов в реакционной зоне, что обусловливает необходимость вакуумирования и проведение процесса в токе инертного газа, однако это позволяет достичь желаемого технического результата: получение микроволокон кремния высокой чистоты в одну стадию.

На фиг.1 изображен снимок микроволокон кремния, сделанный на электронном микроскопе MIRA TESCAN 3.

На фиг.2 изображены микроволокна кремния, полученные на поверхности алундовой емкости.

На фиг.3 изображена дифрактограмма полученных микроволокон кремния.

Предлагаемый способ получения волокнистого кремния заключается в следующем: порошкообразные металлический алюминий и трифторид алюминия, взятые в массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия = 13÷40:60÷87, загружают в виде смеси в открытую емкость, в отдельную открытую емкость загружают диоксид кремния или материал, содержащий SiO₂, при этом количество SiO₂ равно 15÷65 масс.% от общего количества алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе. После чего реактор вакуумируют, заполняют инертным газом (например, аргоном) и нагревают до температур 900–1100°С со скоростью 1 – 10 град/мин. Процесс ведут при давлении в интервале от 1 до 10⁵ Па и скорости потока инертного газа в интервале от 0,1 до 10 см³/мин на каждый 1 см² поверхности порошка диоксида кремния в течение 1,5-2,0 часов. Конечный продукт аттестован на рентгеновском дифрактометре PANalitical XPert PRO MRD и электронном микроскопе Mira 3 Tescan.

Образующийся кремний формирует волокнистую структуру на поверхности открытой емкости из алунда без непосредственного контакта с загрузкой исходного диоксида кремния и получившегося в результате реакции оксида алюминия. Трифторид алюминия конденсируется в низкотемпературной зоне реактора и может быть использован повторно.

Полученный по предлагаемому способу продукт представляет собой волокна кремния с диаметром от 0,01 мкм до 24 мкм, как изображено на фиг. 1.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Берут 1,6 г металлического алюминия в чушке и 10,7 г порошка трифторид алюминия, что соответствует массовому соотношению алюминий : трифторид алюминия = 13:87, загружают в виде смеси в емкость, в отдельную емкость загружают 1,8 г порошка диоксида кремния, при этом количество диоксида кремния равно 15 масс. % от общего количества алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе. После чего реактор вакуумируют, заполняют аргоном и нагревают до температур 900°С со скоростью 1 град/мин. Процесс ведут при давлении 1 Па и скорости потока инертного газа 0,3 см³/мин при площади поверхности оксида кремния 3 см² в течение 1,5 часов.

На поверхности алундовой емкости были получены микроволокна кремния, как изображено на фиг. 2. Рентгенофазовый анализ показал наличие пиков кремния с кристаллической решеткой Fd3m и параметром решетки а = 5,429(8) Ǻ (фиг. 3).

Пример 2.

Берут 4,8 г металлического алюминия в чушке и 7,2 г порошка трифторид алюминия, что соответствует массовому соотношению алюминий : трифторид алюминия = 40:60, загружают в виде смеси в емкость, в отдельную емкость загружают 7,8 г порошка диоксида кремния, при этом количество диоксида кремния равно 65 масс. % от общего количества алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе. После чего реактор вакуумируют, заполняют аргоном и нагревают до температур 1100°С со скоростью 10 град/мин. Процесс ведут при давлении 10⁵ Па и скорости потока инертного газа 30 см³/мин при площади поверхности оксидом кремния 3 см² в течение 2,0 часов.

На поверхности алундовой емкости были получены волокна кремния. Рентгенофазовый анализ показал наличие пиков кремния с кристаллической решеткой Fd3m.

Пример 3.

Берут 2,4 г металлического алюминия в чушке и 7,2 г порошка трифторид алюминия, что соответствует массовому соотношению алюминий : трифторид алюминия = 25:75, загружают в виде смеси в емкость, в отдельную емкость загружают шамотную пластину массой 8,8 г и содержанием диоксида кремния 47 мас. %, при этом количество диоксида кремния равно 43 масс. % от общего количества алюминия и фторида алюминия. Обе емкости располагают в реакторе. После чего реактор вакуумируют, заполняют аргоном и нагревают до температур 900°С со скоростью 5 град/мин. Процесс ведут при давлении 1 Па и скорости потока инертного газа 0,3 см³/мин при площади поверхности оксида кремния 3 см² в течение 1,5 часов.

На поверхности алундовой емкости были получены микроволокна кремния. Рентгенофазовый анализ показал наличие пиков кремния с кристаллической решеткой Fd3m.

Таким образом, авторами предлагается способ получения волокнистого кремния, позволяющий получать микроволокна кремния высокой чистоты в одну стадию. Дополнительным положительным эффектом является возможность маштабирования способа с целью использования в промышленном производстве.

Изобретение относится к химической технологии получения волокнистого кремния и может найти применение для использования в порошковой металлургии, литий-ионных источниках тока, преобразователях солнечной энергии, полупроводниковых приборах, таких как термоэлектрические преобразователи, тензодатчики и переключатели. Волокнистый кремний получают восстановлением диоксида кремния при высокой температуре с использованием фторсодержащего восстановителя, в качестве которого используют субфторид алюминия, образующийся при взаимодействии алюминия и трифторида алюминия, взятых в массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия = 13÷40:60÷87, при этом восстановление диоксида кремния, взятого в количестве 15÷65 мас. % от общего количества алюминия и фторида алюминия, осуществляют с предварительным вакуумированием в токе инертного газа со скоростью подачи 0,1÷10,0 см³/мин на каждый 1 см² поверхности порошка диоксида кремния при температуре 900÷1100°С и давлении 1÷10 Па со скоростью нагрева 1÷10 град/мин. Изобретение позволяет получать микроволокна кремния высокой чистоты в одну стадию. 3 ил., 3 пр.

Способ получения волокнистого кремния, включающий восстановление диоксида кремния при высокой температуре с использованием фторсодержащего восстановителя, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего восстановителя используют субфторид алюминия, образующийся при взаимодействии алюминия и трифторида алюминия, взятых в массовом соотношении алюминий : трифторид алюминия = 13÷40:60÷87, при этом восстановление диоксида кремния, взятого в количестве 15÷65 мас.% от общего количества алюминия и фторида алюминия, осуществляют с предварительным вакуумированием в токе инертного газа со скоростью подачи 0,1÷10,0 см³/мин на каждый 1 см² поверхности порошка диоксида кремния при температуре 900÷1100°С и давлении 1÷10⁵ Па со скоростью нагрева 1÷10 град/мин.