Резиновая смесь Российский патент 2020 года по МПК C08L21/00 C08L23/22 C08L23/28 C08L93/00 C08K3/04 C08K3/22 B60C1/00 B60C5/14 B29C33/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси, шине, содержащей внутреннюю оболочку, состоящую из этой резиновой смеси, и диафрагме для вулканизации шин, состоящей из этой резиновой смеси.

Уровень техники

В последнее время резиновая смесь для внутренней оболочки, содержащая каучук на основе бутила в качестве каучукового компонента, приобретает все большее значение с точки зрения поддержания давления воздуха, сохранения низкого энергопотребления, предотвращения разрушения нанесенного слоя покрытия стального корда и покровной резины внутри шин и обеспечения безопасности. По этой причине проводят разработки резиновых смесей с превосходным сопротивлением проникновению воздуха и долговечностью.

Для повышения липкости невулканизированной резиновой смеси для внутренней оболочки в процессе формования шины (для предотвращения отслаивания соединенных элементов в течение и после формования и в течение вулканизации, т.е. для улучшения формуемости) известно увеличение добавляемого количества технологического масла, такого как парафиновое. Однако в таком случае возникает проблема в том, что свойство воздушного барьера полученной внутренней оболочки оказывается неудовлетворительным.

Для улучшения сопротивления проникновению воздуха резиновой смеси для внутренней оболочки также известно обеспечение содержания каучука на основе бутила в каучуковом компоненте, составляющего 100 масс. %, и добавление смешанной смолы в резиновую смесь вместо парафинового масла, посредством чего улучшают сопротивление проникновению воздуха. Смешанные смолы обладают более низкой липкостью, чем парафиновое масло, и по мере увеличения содержания смешанных смол температура Tg стеклования резиновой смеси становится выше, в результате чего обычно ухудшается трещиностойкость, в частности, низкотемпературная трещиностойкость резиновой смеси.

Следует отметить, что Tg резиновой смеси для внутренней оболочки желательно должна составлять -35°С или менее. Однако, если этого трудно достичь, тогда снижение комплексного модуля (Е*) упругости при низкой температуре позволит заранее предотвратить возникновение трещин. В JP 2015-038183 (1) описана шина, содержащая внутреннюю оболочку, состоящую из резиновой смеси для внутренней оболочки, которая содержит специальные смолы, включающие смешанную смолу, и резиновая смесь для внутренней оболочки имеет содержание определенного усиливающего наполнителя от 30 до 46 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента, в результате чего снижают низкотемпературный Е*, таким образом заранее предотвращая возникновение трещин. Однако в данном документе не рассматривают резиновую смесь, содержащую определенную терпеновую смолу.

Кроме того, в JP 2006-318193 (2) описана резиновая смесь для внутренней оболочки, содержащая слюду с заданным аспектным отношением, что улучшает свойство удерживания воздуха. Однако существует возможность дополнительного улучшения трещиностойкости и долговечности.

Следует отметить, что диафрагма для вулканизации шин представляет собой резиновое изделие, которое вставляют в невулканизированную шину, накачивают с помощью пара, газообразного азота или т.п., вводимого внутрь диафрагмы, и подвергают нагреву от внутренней поверхности шины, посредством чего осуществляют вулканизацию шины. Диафрагму для вулканизации шин неоднократно используют при вулканизации в условиях воздействия давления и нагрева. По этой причине диафрагму изготавливают с использованием сшиваемой смолы с превосходной теплостойкостью. Также необходимо, чтобы диафрагма для вулканизации шин обладала соответствующим сопротивлением проникновению воздуха и долговечностью, подобно внутренней оболочке.

Краткое описание изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение резиновой смеси, которая имеет превосходное сопротивление проникновению воздуха, формуемость и долговечность, пневматической шины, содержащей внутреннюю оболочку, состоящую из этой резиновой смеси, и диафрагмы для вулканизации, состоящей из этой резиновой смеси.

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси, включающей каучуковый компонент и смолу на основе терпена, имеющую температуру стеклования 60°С или менее, где показатель свойства воздушного барьера, определяемый по приведенной ниже формуле (1), составляет 110 или более,

Формула (1): (Показатель свойства воздушного барьера) = (Величина воздухопроницаемости резиновой смеси сравнительного примера 1)/(Величина воздухопроницаемости резиновой смеси) × 100,

где величина воздухопроницаемости представляет собой величину воздухопроницаемости, измеренную в соответствии с методом определения газопроницаемости с использованием метода газовой хроматографии, описанным в JIS К7126-1: 2006.

Предпочтительно коэффициент воздухопроницаемости составляет 5,1×10^-11 см³⋅см/(см²⋅с⋅Па) или менее.

Предпочтительно каучуковый компонент включает 70 масс. % или более в общем количестве по меньшей мере одного каучука, выбранного из группы, состоящей из бутилкаучука и галогенированного бутилкаучука.

Предпочтительно смола на основе терпена, имеющая температуру стеклования 60°С или менее, является гидрированной.

Предпочтительно резиновая смесь включает от 6 до 30 масс. ч. в общем количестве не терпеновой смолы, отличной от смолы на основе терпена, имеющей температуру стеклования 60°С или менее, на 100 масс. ч. каучукового компонента, причем не терпеновая смола имеет температуру стеклования 50°С или более.

Предпочтительно резиновая смесь включает сажу.

Предпочтительно резиновая смесь включает гидроксид алюминия.

Кроме того, настоящее изобретение относится к пневматической шине, содержащей внутреннюю оболочку, состоящую из вышеуказанной резиновой смеси, и диафрагме для вулканизации, состоящей из вышеуказанной резиновой смеси.

Резиновая смесь по настоящему изобретению, включающая каучуковый компонент и смолу на основе терпена с температурой стеклования 60°С или менее и имеющая заданный показатель свойства воздушного барьера, обладает превосходным сопротивлением проникновению воздуха, формуемостью и долговечностью.

Подробное описание изобретения

Резиновая смесь по настоящему изобретению представляет собой резиновую смесь, включающую каучуковый компонент и смолу на основе терпена с температурой стеклования 60°С или менее и демонстрирующую заданный показатель свойства воздушного барьера

Каучуковый компонент

Примеры каучукового компонента, используемого в настоящем изобретении, включают каучуки на основе диена, такие как каучуки на основе изопрена, бутадиеновый каучук (БК), бутадиен-стирольный каучук (БСК), бутадиен-изопрен-стирольный каучук (БИСК), хлоропреновый каучук (ХК) и бутадиен-акрилонитрильный каучук (БНК), а также каучуки на основе бутила. Эти каучуковые компоненты можно использовать по отдельности или в сочетании. Среди них предпочтительными являются каучуки на основе бутила, благодаря их превосходному сопротивлению проникновению воздуха и теплостойкости.

Примеры каучука на основе бутила включают галогенированный бутилкаучук (Г-ИИК), бутилкаучук (ИИК), бромированный сополимер изобутилен-п-метилстирола (торговая марка: Exxpro 3035, выпускаемый Exxon Mobil Chemical Со.) и т.п. Бутилкаучук (ИИК) относится к негалогенированному бутилкаучуку или регенерированному каучуку на основе бутила, который известен как так называемый стандартный бутилкаучук. Примеры ИИК, которые подходят для применения, включают каучуки, обычно используемые в шинной промышленности.

Галогенированный бутилкаучук (Г-ИИК) получают путем введения галогена в молекулы стандартного бутилкаучука. Примеры подходящего для применения галогенированного бутилкаучука включают бромированный бутилкаучук (Br-ИИК), хлорированный бутилкаучук (CI-ИИК) и т.п. Среди них Br-ИИК является предпочтительным, поскольку сшивка серой обычно происходит даже в отсутствие натурального каучука.

Когда каучуковый компонент содержит по меньшей мере один каучук, выбранный из группы, состоящей из ИИК и Г-ИИК, их общее содержание предпочтительно составляет 70 масс. % или более, более предпочтительно 81 масс. % или более, еще более предпочтительно 100 масс. % на 100 масс. % каучукового компонента, из-за превосходного сопротивления проникновению воздуха. При этом, когда в смесь включают ИИК и ХК, содержание ИИК предпочтительно составляет от 90 до 98 масс. %, более предпочтительно от 94 до 97 масс. % на 100 масс. % каучукового компонента, поскольку достигают надлежащей плотности сшивки.

Примеры каучука на основе изопрена включают изопреновый каучук (ИК), натуральный каучук (НК), модифицированный натуральный каучук и т.п. Примеры НК включают депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и натуральный каучук высокой чистоты (НКВЧ). Примеры модифицированного натурального каучука включают эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), гидрированный натуральный каучук (ГНК), привитый натуральный каучук и т.п. Кроме того, можно использовать НК, обычно используемые в шинной промышленности, например, SIR20, RSS#3 и TSR20.

Когда каучуковый компонент содержит НК, его содержание предпочтительно составляет от 5 до 30 масс. %, более предпочтительно от 10 до 19 масс. % на 100 масс. % каучукового компонента, с точки зрения низкого энергопотребления, формуемости и сопротивления проникновению воздуха.

Смола на основе терпена с температурой стеклования 60°С

Резиновая смесь по настоящему изобретению характеризуется тем, что она содержит в своем составе смолу на основе терпена с температурой стеклования (Tg) 60°С или менее. Смола на основе терпена, имеющая Tg 60°С или менее, очень хорошо совместима с каучуками на основе бутила. При включении в смесь смолы на основе терпена, имеющей Tg 60°С или менее, резиновая смесь может иметь превосходную долговечность и сопротивление проникновению воздуха.

Примеры смолы на основе терпена, имеющей Tg 60°С или менее, в соответствии с настоящим изобретением включают смолы на основе терпена, включающие политерпеновую смолу, состоящую по меньшей мере из одного материала, выбранного из терпеновых исходных материалов, таких как α-пинен, β-пинен, лимонен и дипентен; модифицированную ароматическим соединением терпеновую смолу, полученную из терпенового соединения и ароматического соединения в качестве исходных материалов; терпен-фенольную смолу, полученную из терпенового соединения и соединения на основе фенола в качестве исходных материалов, и т.п. В данном случае, примеры ароматического соединения, которое представляет собой исходный материал для модифицированной ароматическим соединением терпеновой смолы, включают стирол, α-метилстирол, винилтолуол, дивинилтолуол и т.п. Примеры соединения на основе фенола, который является исходным материалом терпен-фенольной смолы включают фенол, бисфенол А, крезол, ксиленол и т.п.

Температура (Tg) стеклования смолы на основе терпена с Tg 60°С или менее составляет 60°С или менее, предпочтительно 50°С или менее, для предотвращения ухудшения трещиностойкости, особенно низкотемпературной трещиностойкости, из-за высокой температуры стеклования резиновой смеси. Нижний предел температуры стеклования смолы на основе терпена не ограничен особым образом, но предпочтительно он составляет 5°С или более, поскольку данная смола на основе терпена может иметь среднемассовую молекулярную массу (Mw) равную или выше массы масла и позволяет сохранить более низкую летучесть. Среднемассовая молекулярная масса гидрированной смолы на основе терпена предпочтительно составляет 200 или более, с точки зрения снижения летучести при высокой температуре по сравнению с летучестью технологического масла. Среднемассовая молекулярная масса смолы на основе терпена более предпочтительно составляет 400 или более, с точки зрения поддержания эластичности резинового продукта при использовании.

Смола на основе терпена с Tg 60°С или менее предпочтительно является гидрированной смолой на основе терпена. То есть, предпочтительной является смола на основе терпена, имеющая Tg 60°С или менее и подвергнутая гидрированию. Более того, гидрирование смолы на основе терпена снижает величину ее параметра растворимости (ПР), что позволяет улучшить совместимость, в частности с каучуком на основе бутила или т.п., который имеет меньшую величину ПР по сравнению с другими каучуковыми компонентами. Обработка гидрированием смолы на основе терпена может быть выполнена любым известным способом, и в настоящем изобретении также можно использовать промышленно выпускаемую гидрированную смолу на основе терпена.

Температура размягчения смолы на основе терпена с Tg 60°С или менее обычно составляет 100°С или менее, хотя она зависит от содержания примесей и структур, отличных от терпеновой структуры. Когда температура размягчения составляет 100°С или менее, смола на основе терпена приобретает гидрированную терпеновую структуру и подвижность структуры возрастает. Таким образом, меньше вероятность улучшения совместимости смолы на основе терпена с каучуком на основе бутила, даже если величина ПР уменьшается. Следует отметить, что температуру размягчения смолы в настоящем изобретении измеряли с использованием прибора для определения текучести (торговое наименование: CFT-500D, изготовитель SHIMADZU CORPORATION). Более конкретно, 1 г смолы в качестве образца нагревали при скорости повышения температуры 6°С/мин, с приложением нагрузки 1,96 МПа на образец с помощью пуансона. Затем образец экструдировали через фильеру диаметром 1 мм и длиной 1 мм с последующим измерением степени опускания пуансона в приборе для определения текучести в зависимости от температуры. Наконец, определяли температуру размягчения смолы как температуру, при которой вытекала половина образца.

Величина ПР смолы на основе терпена с Tg 60°С или менее предпочтительно близка к величине ПР каучука на основе бутила, т.е. она составляет от 7,7 до 8,1 и предпочтительно 8,60 или менее, более предпочтительно 8,50 или менее. Следует отметить, что термин «величина ПР», как используют в данном документе, означает параметр растворимости, рассчитанный методом Хоя на основе структуры соединения. Метод Хоя представляет собой метод расчета описанный, например, в K. L. Ноу "Table of Solubility Parameters", Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp. (1985).

Содержание смолы на основе терпена с Tg 60°С или менее предпочтительно составляет 2 масс. ч. или более, более предпочтительно 3 масс. ч. или более на 100 масс. ч. каучукового компонента, чтобы можно было достичь эффектов настоящего изобретения в достаточной степени. Содержание смолы на основе терпена с Tg 60°С или менее предпочтительно составляет 40 масс. ч. или менее, более предпочтительно 30 масс. ч. или менее, с точки зрения предела прочности на разрыв, Hs, формуемости и долговечности.

Другие добавляемые в смесь вещества

Помимо указанных выше компонентов, в резиновую смесь по настоящему изобретению можно подходящим образом добавлять вещества, обычно используемые при получении резиновых смесей. Примеры добавляемых в смесь веществ включают сажу, диоксид кремния, другие неорганические наполнители, любые смоляные компоненты, отличные от смолы на основе терпена с Tg 60°С или менее, масло, оксид цинка, стеариновую кислоту, антиоксидант, воск, вулканизирующий агент, ускоритель вулканизации и т.п.

Сажа не ограничена особым образом, и ее примеры включают SAF, ISAF, HAF, FF, FEF, GPF, SRF-LM и т.п., которые обычно используют в шинной промышленности.

Среди них предпочтительной является сажа с большим размером частиц, имеющая удельную площадь поверхности, измеренную из адсорбции азота, (N₂SA), составляющую 40 м²/г или менее, с точки зрения превосходного сопротивления проникновению воздуха и долговечности. Нижний предел N₂SA сажи с большим размером частиц не ограничен особым образом, но предпочтительным значением является 20 м²/г или более. Конкретные примеры сажи с большим размером частиц включают Shoblack N762 (N₂SA: 29 м²/г), выпускаемую Cabot Japan КК; Statex N660 (N₂SA: 35 м²/г), выпускаемую Jiangix Black Cat Carbon Black Inc.; Shoblack N660 (N₂SA: 35 м²/г), выпускаемую Cabot Japan KK, и т.п. Данные типы сажи можно использовать по отдельности или в сочетании. Следует отметить, что удельная площадь поверхности сажи, измеренная из адсорбции азота, представляет собой величину, измеренную методом БЭТ в соответствии со стандартом ASTM D3037-81.

При изготовлении диафрагмы для вулканизации шин, состоящей из резиновой смеси по настоящему изобретению, требуется, чтобы резиновая смесь скорее обладала превосходной долговечностью, чем сопротивлением проникновению воздуха, и этого достигают посредством повышения прочности резины, используя сажу. С этой точки зрения, предпочтительно использование сажи с удельной площадью поверхности, измеренной из адсорбции азота, (N₂SA) составляющей от 40 до 200 м²/г.

Когда в состав включают сажу, ее содержание предпочтительно составляет 20 масс. ч. или более, более предпочтительно 25 масс. ч. или более на 100 масс. ч. каучукового компонента, поскольку тогда усиливающий эффект благодаря добавлению в смесь сажи может быть получен в достаточной степени. Содержание сажи предпочтительно составляет 70 масс. ч. или менее, более предпочтительно 65 масс. ч. или менее, чтобы обеспечить усиливающий эффект.

Любой диоксид кремния, обычно используемый в шинной промышленности, можно добавлять в смесь в качестве указанного выше диоксида кремния. Однако, поскольку с диоксидом кремния необходимо добавлять в смесь силановый связующий агент, стоимость резиновой смеси повышается. Кроме того, диоксид кремния, не покрытый силановым связующим агентом, повторно агрегирует при изготовлении экструдированного листа, что ухудшает технологичность листа. Поэтому диоксид кремния предпочтительно не используют.

Примеры вышеуказанных других неорганических наполнителей включают тальк, слюду, гидроксид алюминия и т.п. Среди них предпочтительным является плоский неорганический наполнитель, благодаря его превосходному сопротивлению проникновению воздуха, и более предпочтительным является плоский гидроксид алюминия, благодаря его превосходной формуемости.

Плоский гидроксид алюминия, промышленно выпускаемый из боксита и имеющий коэффициент уплощения от 5 до 30 и средний размер частиц 1,0 мкм или менее, является предпочтительным в качестве указанного выше плоского гидроксида алюминия, благодаря его превосходному сопротивлению проникновению воздуха и липкости при формовании.

Средний размер частиц плоского гидроксида алюминия предпочтительно составляет 1,0 мкм или менее, более предпочтительно 0,9 мкм или менее. Нижний предел среднего размера частиц не ограничен особым образом. Следует отметить, что средний размер частиц гидроксида алюминия представляет собой величину d50, полученную из измеренной кумулятивной кривой распределения вторичной агрегации.

Коэффициент уплощения плоского гидроксида алюминия предпочтительно составляет от 5 до 30, более предпочтительно от 10 до 30. Следует отметить, что коэффициент уплощения гидроксида алюминия представляет собой величину, определяемую на основе анализа изображений, полученных с помощью электронной сканирующей микроскопии (СЭМ).

Удельная площадь поверхности плоского гидроксида алюминия, измеренная из адсорбции азота, (N₂SA), предпочтительно составляет от 3 до 100 м²/г, более предпочтительно от 10 до 60 м²/г, поскольку такие частицы гидроксида алюминия с трудом агрегируют повторно, и даже его единичная частица менее вероятно становится очагом разрушения. Следует отметить, что удельная площадь поверхности гидроксида алюминия, измеренная из адсорбции азота, представляет собой величину, измеряемую методом БЭТ в соответствии со стандартом ASTMD3037-81.

Кроме того, твердость по шкале Мооса плоского гидроксида алюминия предпочтительно составляет 3 или менее, поскольку при этом износ оборудования является небольшим. Следует отметить, что твердость по шкале Мооса представляет собой одно из механических свойств материалов, и ее определяют методом, широко используемым в области минералов с давних времен. Данный способ включает царапание образца материала с помощью приведенных ниже десяти типов минералов последовательно в порядке, соответствующем номерам, с получением на нем царапин, при допущении, что если один минерал может поцарапать материал, то материал обладает меньшей твердостью, чем минерал. В порядке возрастания твердости используют следующие минералы: 1: тальк, 2: гипс, 3: кальцит, 4: флюорит, 5: апатит, 6: обыкновенный полевой шпат, 7: горный хрусталь, 8: топаз, 9: корунд и 10: алмаз.

В резиновой смеси по настоящему изобретению, помимо смолы на основе терпена, имеющей температуру Tg 60°С или менее, в смесь может быть добавлена смола, отличная от «смолы на основе терпена, имеющей температуру Tg 60°С или менее», если требуется. Среди таких смол, с точки зрения формуемости и сопротивления проникновению воздуха, резиновая смесь предпочтительно содержит смолу (смолу не на основе терпена), имеющую температуру Tg 50°С или более, отличную от смолы на основе терпена. Следует отметить, что в данном документе температура размягчения относится к температуре, при которой смола начинает деформироваться. В настоящем описании температура размягчения представляет собой величину, измеренную с использованием автоматического прибора для измерения температуры размягчения, соответствующего прибору для измерения температуры размягчения, описанному в методе определения температуры размягчения JIS-K2207 в соответствии с методом измерения температуры размягчения, описанным в JIS К5902

Примеры смолы не на основе терпена, имеющей температуру Tg 50°С или более, включают смешанную смолу, нереакционноспособную алкилфенольную смолу, нефтяную смолу на основе С5 и кумароно-инденовую смолу, каждая из которых имеет температуру Tg 50°С или более. Среди них в смесь добавляют предпочтительно смешанную смолу, благодаря ее превосходному свойству воздушного барьера и формуемости. Нереакционноспособную алкилфенольную смолу предпочтительно добавляют, благодаря ее превосходной формуемости (липкости).

Смешанная смола относится к сополимеру двух или более видов мономеров. Добавляя смешанную смолу в резиновую смесь для заполнения пустот между усиливающим материалом, таким как углерод и полимер, возможно улучшить свойство воздушного барьера. Примеры мономера, используемого в смешанной смоле, включают ароматические углеводородные мономеры, такие как фенольные адгезионные мономеры, кумарон и инден, и алифатические углеводородные мономеры, такие как С5, С8 и С9 и т.п., и среди них можно выбрать два или более видов мономеров и сополимеризовать для использования. Из них предпочтительно включают ароматический мономер и алифатический мономер, более предпочтительно сочетание ароматического углеводородного мономера и алифатического углеводородного мономера, и еще более предпочтительно сочетание высокомолекулярного ароматического углеводородного мономера и алифатического углеводородного мономера.

Конкретные примеры смешанных смол включают STRUKTOL 40MS, выпускаемую Struktol Company of America, LLC; Rhenosin 145A, выпускаемую Rhein Chemie Corp.; Promix400, выпускаемую Flow Polymers Inc. и т.п.

Когда смешанную смолу добавляют в смесь, содержание смешанной смолы предпочтительно составляет 3 масс. ч. или более, более предпочтительно 5 масс. ч. или более на 100 масс. ч. каучукового компонента. Когда содержание смешанной смолы составляет менее 3 масс. ч., может быть трудно получить эффект от добавления смешанной смолы. Содержание смешанной смолы предпочтительно составляет 20 масс. ч. или менее, более предпочтительно 15 масс. ч. или менее. Кода содержание смешанной смолы превосходит 20 масс. ч., сопротивление проникновению воздуха перестает увеличиваться, тогда как трещиностойкость резиновой смеси, в частности, ее низкотемпературная трещиностойкость обычно снижается.

Нереакционноспособная алкилфенольная смола относится к смоле, содержащей алкильную цепь в орто- и пара-положениях (в частности пара-положении) гидроксильной группы бензольного кольца в цепи и вносящей незначительный вклад в реакцию сшивания при вулканизации. Нереакционноспособная алкилфенольная смола представляет собой смолу, добавляемую отдельно от смешанной смолы. Конкретные примеры нереакционноспособной алкилфенольной смолы включают ТН110, выпускаемую Struktol Company of America, LLC; SP1068 смолу, выпускаемую Schenectady International, Inc. и т.п. Такие нереакционноспособные алкилфенольные смолы можно использовать по отдельности или в сочетании.

Нефтяная смола на основе С5 представляет собой смолу, добавляемую отдельно от смешанной смолы, и ее конкретный пример включает MARUKAREZ T-100AS (торговое наименование), выпускаемую Maruzen Petrochemical Co., Ltd. и т.п. Далее, кумароно-инденовая смола представляет собой смолу, содержащую кумарон и инден, и ее добавляют отдельно от смешанной смолы, а ее конкретные примеры включают Nitto Resin Coumarone G-90 (температура размягчения: 90°С), выпускаемую Nitto Chemical Co., Ltd.; NOVARES C10 (температура размягчения: 10°С), выпускаемую Rutgers Chemicals и т.п. Хотя эти смоляные компоненты обычно имеют липкость, которая хуже, чем у нереакционноспособной алкилфенольной смолы, они являются превосходными в отношении эффективности использования топлива.

Когда резиновая смесь содержит по меньшей мере один тип смолы, выбранный из группы, состоящей из нереакционноспособной алкилфенольной смолы, нефтяной смолы на основе С5 и кумарон-инденовой смолы, ее содержание (если используют в сочетании, их общее добавляемое количество) предпочтительно составляет от 0,2 до 3 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента, с точки зрения улучшения формуемости и предотвращения ухудшения сопротивления проникновению воздуха. Однако более предпочтительно такую смолу не используют.

Когда резиновая смесь содержит смолу не на основе терпена с температурой Tg 50°С или более, содержание этого смоляного компонента (если используют в сочетании, их общее добавляемое количество) предпочтительно составляет от 6 до 40 масс. ч., более предпочтительно от 8 до 30 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента с точки зрения обеспечения трещиностойкости при максимизации сопротивления проникновению воздуха.

Масло не ограничено особым образом, и его примеры включают парафиновые масла, такие как технологическое масло и минеральное масло, масло ЭТДС (этоксилат тридецилового спирта, TDAE) и т.п., обычно используемые в шинной промышленности. Когда получают диафрагму для вулканизации шин, состоящую из резиновой смеси по настоящему изобретению, используют касторовое масло и т.п.

Масло, содержащее большое количество парафиновых компонентов, таких как технологическое масло или минеральное масло, очень хорошо совместимо с каучуком на основе бутила, и также имеет превосходную формуемость, например, обрабатываемость листа, но обычно снижает сопротивление проникновению воздуха. Таким образом, содержание масла предпочтительно составляет 3 масс. ч. или менее на 100 масс. ч. каучукового компонента, и более предпочтительно масло не используют. С другой стороны, масло ЭТДС не совместимо с бутилкаучуком, и поэтому масло выступает на поверхности резиновой смеси. Следовательно, липкость обычно ухудшается, и, следовательно, предпочтительно масло не добавляют в смесь.

Резиновая смесь и шина

Резиновая смесь в соответствии с настоящим изобретением может быть получена посредством обычного способа. Например, резиновую смесь получают посредством вымешивания вышеуказанных соответствующих компонентов, кроме сшивающего агента и ускорителя вулканизации, с получением смеси, с помощью известной месильной машины, которую обычно используют в шинной промышленности, такой как смеситель Бенбери, месильная машина или открытые валки, а затем в эту смесь добавляют сшивающий агент и ускоритель вулканизации, после чего осуществляют дальнейшее вымешивание и затем вулканизацию.

Резиновая смесь в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что имеет приведенный ниже коэффициент воздухопроницаемости и/или показатель свойства воздушного барьера.

Коэффициент воздухопроницаемости рассчитывают, исходя из величины воздухопроницаемости, измеренной в соответствии методом испытаний на газопроницаемость с использованием метода газовой хроматографии, описанным в JIS K7126-1: 2006. Величину воздухопроницаемости можно определять посредством измерения величины газопроницаемости для каждого газа из газообразного азота (N₂) и газообразного кислорода (О₂) при температуре 20°C с использованием устройства измерения газопроницаемости (например, торговой марки GTR-11A/31A, изготовитель GTR Tec Corporation или т.п.), и последующего расчета величины воздухопроницаемости (N2:O2=80:20), исходя из результатов измерения.

Коэффициент воздухопроницаемости резиновой смеси в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет 5,1×10^-11 см³⋅см/(см²⋅с⋅Па) или менее, более предпочтительно 4,6×10^-11 см³⋅см/(см²⋅с⋅Па) или менее, с точки зрения демонстрации превосходного сопротивления воздухопроницаемости как резиновой смеси для внутренней оболочке, так и резиновой смеси для диафрагмы. Нижний предел коэффициента воздухопроницаемости не ограничен особым образом, и чем он ниже, тем лучше.

Показатель свойства воздушного барьера представляет собой показатель, рассчитанный по приведенной ниже формуле (1) после измерения величины воздухопроницаемости в соответствии с JIS K7126-1: 2006. Чем больше показатель свойства воздушного барьера, тем меньше величина воздухопроницаемости вулканизированной резиновой смеси и лучше свойство воздушного барьера. Следует отметить, что в формуле (1) термин «сравнительный пример 1» относится к сравнительному примеру 1, описанному в таблице 3, которая представлена далее, а термин «резиновая смесь» относится к резиновой смеси по настоящему изобретению.

Формула (1): (Показатель свойства воздушного барьера)=(Величина воздухопроницаемости резиновой смеси в сравнительном примере 1)/(Величина воздухопроницаемости резиновой смеси) × 100

Показатель свойства воздушного барьера в формуле (1) для резиновой смеси по настоящему изобретению предпочтительно составляет 110 или более, более предпочтительно 120 или более, с точки зрения демонстрации превосходного сопротивления воздухопроницаемости как резиновой смеси для внутренней оболочки, так и резиновой смеси для диафрагмы. Верхний предел показателя свойства воздушного барьера не ограничен особым образом, и чем выше значение показателя, тем лучше.

Шина по настоящему изобретению может быть получена обычным способом с использованием резиновой смеси. То есть, резиновую смесь экструдируют в форме внутренней оболочки на станке для сборки шин обычным способом, и соединяют с другими элементами шины с получением невулканизированной шины. Невулканизированную шину нагревают и подвергают воздействию давления в вулканизаторе, так что получают шину по настоящему изобретению. Также, диафрагму для вулканизации шин по настоящему изобретению получают обычным способом с использованием резиновой смеси.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение описано более подробно с помощью примеров, но не следует считать настоящее изобретение ограниченным только ими. Ниже описаны химические вещества, используемые в примерах и сравнительных примерах.

Br-ИИК: бромбутилкаучук 2255, выпускаемый Exxon Mobil Chemical Co. (величина ПР: 7,8; Tg: - 71)

НК: TSR20 из Малазии (величина ПР: 8,05; Tg: - 74)

Сажа 1: ShoBlack N660 (N₂SA: 35 м²/г), выпускаемая Cabot Japan K.K.

Сажа 2: ShoBlack N762 (N₂SA: 29 м²/г), выпускаемая Cabot Japan K.K.

Гидроксид алюминия 1: Ath#B (средний размер частиц: 0,6 мкм, коэффициент уплощения: 15, N₂SA: 15 м²/г, твердость по Моосу: 3), выпускаемый Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Гидроксид алюминия 2: Ath#E (средний размер частиц: 0,3 мк, коэффициент уплощения: 25, N₂SA: 33 м²/г, твердость по Моосу: 3), выпускаемый Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Гидроксид алюминия 3: C301N (средний размер частиц: 1,0 мкм, коэффициент уплощения: 10, N₂SA: 4 м²/г, твердость по Моосу: 3), выпускаемый Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Гидроксид алюминия 4: C302N (средний размер частиц: 2,5 мкм, коэффициент уплощения: 5, N₂SA: 2 м²/г, твердость по Моосу: 3), выпускаемый Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Технологическое масло: Diana Process PA32 (парафиновый компонент: 67 масс. %, нафтеновый компонент: 28 масс. %, ароматический компонент: 5 масс. %, величина ПР: 7,8, Tg: - 66), выпускаемое Idemitsu Kosan Co., Ltd.

Нефтяная смола на основе С5: MARUKAREZ T-100AS (величина ПР: 8,5, температура размягчения: 102°С, Tg: 62), выпускаемая Maruzen Petrochemical Co., Ltd.

Алкилфенольная смола: смола SP1068 (величина ПР: 11, температура размягчения: 94°С, Tg: 60, среднемассовая молекулярная масса (Mw): 2225, среднечисленная молекулярная масса (Mn): 1053), выпускаемая Schenectady International, Inc.

Негидрированный политерпен 1: PX1150N (величина ПР: 8,42, температура размягчения: 115°С, Tg: 62), выпускаемый Yasuhara Chemical Co., Ltd.

Негидрированный политерпен 2: РХ800 (величина ПР: 8,42, температура размягчения: 80°С, Tg: 42) выпускаемый Yasuhara Chemical Co., Ltd.

Негидрированный политерпен 3: Daimaron (величина ПР: 8,42, жидкость) выпускаемый Yasuhara Chemical Co., Ltd.

Негидрированный ароматический терпен: TO85 (величина ПР: 8,73, температура размягчения: 85°С, Tg: 41), выпускаемый Yasuhara Chemical Co., Ltd.

AMS смола: SA85 (величина ПР: 9,1, температура размягчения: 85°С, Tg: 43), выпускаемая Arizona Chemical Company, LLC.

Смешанная смола: 40MS (тройной сополимер, состоящий из этилена, пропилена и стирола, величина ПР: 8,9, температура размягчения: 101°С, Tg: 58°С), выпускаемая Struktol Company of America, LLC.

Гидрированный политерпен 1: Р85 (величина ПР: 8,36, температура размягчения: 85°С, Tg: 43°С), выпускаемый Yasuhara Chemical Co., Ltd.

Гидрированный политерпен 2: Р105 (величина ПР: 8,36, температура размягчения: 105°С, Tg: 55°С), выпускаемый Yasuhara Chemical Co., Ltd.

Гидрированный политерпен 3: Р125 (величина ПР: 8,36, температура размягчения: 125°С, Tg: 67°С) выпускаемый Yasuhara Chemical Co., Ltd.

Гидрированный политерпен 4: Р150 (величина ПР: 8,36, температура размягчения: 150°С, Tg: 90°С) выпускаемый Yasuhara Chemical Co., Ltd.

Гидрированный ароматический терпен 1: М105 (величина ПР: 8,52, температура размягчения: 105°С, Tg: 55°С) выпускаемый Yasuhara Chemical Co., Ltd.

Гидрированный ароматический терпен 2: М125 (величина ПР: 8,52, температура размягчения: 125°С, Tg: 65°С), выпускаемый Yasuhara Chemical Co., Ltd.

Оксид цинка: оксид цинка #2, выпускаемый Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.

Стеариновая кислота: стеариновая кислота Tsubaki, выпускаемая NOF CORPORATION

Антиоксидант: Nocrack 224 (полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина), выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Сера: HK-200-5 (содержание масла 5 масс. %), выпускаемая Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.

Ускоритель вулканизации: Nocceler DM (di-2-бензотиазилдисульфид), выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Примеры и сравнительные примеры

Согласно составам смесей, приведенным в таблицах 1-3, все химические вещества, кроме серы и ускорителя вулканизации, вымешивали в течение пяти минут с применением смесителя Бенбери объемом 1,7 л до достижения температуры на выходе 160°C с получением вымешанного продукта. Затем добавляли серу и ускоритель вулканизации в полученный вымешанный продукт, а затем вымешивали в течение четырех минут с помощью двухосных открытых валков до достижения температуры 95°C с получением невулканизированной резиновой смеси. Полученную невулканизированную резиновую смесь экструдировали с получением заданной формы и вулканизировали под давлением при температуре 170°С в течение 12 мин с получением вулканизированной резиновой смеси. Следует отметить, что приготавливали испытательные образцы резины с использованием невулканизированных резиновых смесей и вулканизированных резиновых смесей, в зависимости от целей испытаний, представленных ниже, и затем подготовленные испытательные образцы оценивали в данных испытаниях.

Испытание на формуемость

Следующие испытания «испытания на липкость» и «испытания плоскостности листа» осуществляли на каждом испытательном образце и общую оценку каждого результата испытаний сравнивали с оценкой сравнительного примера 1, и представляли в виде показателя, принимая результат сравнительного примера 1 за 100. Чем больше показатель, тем лучше формуемость. В настоящем изобретении целевое значение характеристики формуемости (показатель) составляет 90 или более.

Испытания на липкость

Невулканизированную резиновую смесь экструдировали в виде листа толщиной 1 мм с использованием валков. Измеряли адгезию (липкость) полученного резинового листа между датчиком металлического листа и резиновым листом с использованием прибора для определения липкости (торговая марка: "ТАС TESTER II", изготовитель Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).

Испытания плоскостности листа

Невулканизированную резиновую смесь экструдировали в виде листа толщиной 2 мм с использованием валков, и плоскостность полученного резинового листа наблюдали визуально.

Испытания на долговечность

Из каждой вулканизированной резиновой смеси подготавливали испытательный образец гантель №3 и подвергали испытаниям на растяжение в соответствии с JIS-K6251. Измеряли удлинение при разрыве (УР) испытательного образца и выражали в виде показателя, при величине для сравнительного примера 1, принятой за 100. Чем больше показатель, тем выше прочность резины и лучше долговечность.

Испытания на свойство воздушного барьера

Величину воздухопроницаемости каждой вулканизированной резиновой смеси при температуре 20°С измеряли с использованием устройства измерения газопроницаемости (торговая марка: GTR-11A/31A, выпускаемое GTR TEC Corporation), в соответствии с JIS К7126-1: 2006. Затем рассчитывали коэффициент воздухопроницаемости, исходя из измеренной величины воздухопроницаемости. Следует отметить, что чем меньше коэффициент воздухопроницаемости, тем меньше величина воздухопроницаемости вулканизированной резиновой смеси и лучше свойство воздушного барьера. Величина воздухопроницаемости каждой смеси выражена в виде показателя, рассчитанного по формуле, приведенной ниже. Чем больше показатель свойства воздушного барьера, тем меньше величина воздухопроницаемости вулканизированной резиновой смеси и лучше свойство воздушного барьера. В настоящем изобретении целевое значение параметра свойства воздушного барьера (показатель) составляет 110 или более.

(Показатель свойства воздушного барьера)=(Величина воздухопроницаемости резиновой смеси в сравнительном примере 1)/(Величина воздухопроницаемости резиновой смеси) × 100

Как видно из результатов, представленных в таблицах 1-3, резиновая смесь по настоящему изобретению имеет превосходные характеристики сопротивления воздухопроницаемости, формуемости и долговечности.

Таблица 3 (продолжение)

Изобретение относится к резиновой смеси, пневматической шине и диафрагме для вулканизации шин. Резиновая смесь включает каучуковый компонент, содержащий 85 мас.% или более в общем количестве, по меньшей мере, одного каучука, выбранного из бутилкаучука и галогенированного бутилкаучука, смолу на основе терпена, имеющую температуру стеклования 60°С или менее, 6-30 мас.ч. в общем количестве нетерпеновой смолы, имеющей температуру стеклования 50°С или более, отличной от смолы на основе терпена, имеющей температуру стеклования 60°С или менее, на 100 мас.ч. каучукового компонента, а также сажу и серу. Изобретение позволяет обеспечить превосходное сопротивление проникновению воздуха, формуемость и долговечность пневматической шины и диафрагмы для вулканизации шин. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Резиновая смесь, включающая каучуковый компонент, содержащий 85 мас.% или более в общем количестве по меньшей мере одного каучука, выбранного из группы, состоящей из бутилкаучука и галогенированного бутилкаучука, смолу на основе терпена, имеющую температуру стеклования 60°С или менее,

от 6 до 30 мас.ч. в общем количестве не терпеновой смолы, отличной от смолы на основе терпена, имеющей температуру стеклования 60°С или менее, на 100 мас.ч. каучукового компонента, причем не терпеновая смола имеет температуру стеклования 50°С или более,

сажу и серу.

2. Резиновая смесь по п. 1, где коэффициент воздухопроницаемости резиновой смеси составляет 5,1×10^-11 см³⋅см/(см²⋅с⋅Па) или менее.

3. Резиновая смесь по п. 1, где коэффициент воздухопроницаемости резиновой смеси составляет 4,6×10^-11 см³⋅см/(см²⋅с⋅Па) или менее.

4. Резиновая смесь по любому из пп. 1-3, в которой общее количество по меньшей мере одного каучука, выбранного из группы, состоящей из бутилкаучука и галогенированного бутилкаучука, составляет 100 мас.%.

5. Резиновая смесь по любому из пп. 1-4, где смола на основе терпена, имеющая температуру стеклования 60°С или менее, является гидрированной.

6. Резиновая смесь по любому из пп. 1-5, в которой содержание сажи составляет 45 мас.ч. или более и 70 мас.ч. или менее.

7. Резиновая смесь по любому из пп. 1-6, дополнительно включающая гидроксид алюминия.

8. Пневматическая шина, содержащая внутреннюю оболочку, состоящую из резиновой смеси по любому из пп. 1-7.

9. Диафрагма для вулканизации шин, состоящая из резиновой смеси по любому из пп. 1-7.