СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОПОРИСТОЙ ГАШЕНОЙ ИЗВЕСТИ И ПОЛУЧАЕМЫЙ ТАКИМ ОБРАЗОМ ПРОДУКТ Российский патент 2020 года по МПК C01F11/02 C04B2/04 B01J20/04 

Настоящее изобретение относится к способу производства высокопористой гашеной извести, содержащему стадию подачи негашеной извести, стадию подачи воды в загрузочную зону гидратора, стадию гашения указанной негашеной извести в зоне гашения указанного гидратора и стадию дозревания в зоне созревания указанного гидратора для образования гашеной извести.

Под негашеной известью понимают твердый минеральный материал, химическая композиция которого главным образом представлена оксидом кальция CaO. Обычно негашеную известь получают кальцинирующим обжигом известняка (главным образом CaCO₃).

Негашеная известь также может содержать примеси, такие как оксид магния MgO, оксид серы SO₃, диоксид кремния SiO₂ или даже оксид алюминия Al₂O₃ …, суммарное количество которых находится на уровне нескольких процентов. Примеси представлены в их оксидной форме, но, разумеется, они могут появляться и в виде различных других соединений. Негашеная известь в большинстве случаев также содержит несколько процентов остаточного известняка, называемого необожжеными остатками.

Негашеная известь, подходящая согласно настоящему изобретению, может содержать MgO в количестве, находящемся в диапазоне от 0,5 до 10 масс.%, предпочтительно равном или составляющем менее 5 масс.%, более предпочтительно равном или менее 3 масс.%, наиболее предпочтительно равном или менее 1 масс.% в расчете на MgO относительно общей массы негашеной извести.

Содержание CO₂ в негашеной извести (представленное, среди прочего, необожженным известняком) предпочтительно равно или составляет менее 3 масс.%, предпочтительно равно или менее 2 масс.%, более предпочтительно равно или менее 1 масс.% относительно массы негашеной извести.

Содержание SO₃ (сера, выражаемая в виде SO₃ эквивалента) в негашеной извести равно или составляет менее 1 масс.%, предпочтительно равно или менее 0,5 масс.%, более предпочтительно равно или менее 0,2 масс.% относительно массы негашеной извести.

В типичном случае для образования гашеной извести, также иногда называемой гидратом, обеспечивается негашеная известь в присутствии воды. Оксид кальция из негашеной извести быстро реагирует с водой с образованием дигидроксида кальция Ca(OH)₂ в форме гашеной извести или гидратированной извести в ходе реакции, именуемой реакцией гидратации или гашения, которая является высокоэкзотермической. В дальнейшем дигидроксид кальция будет именоваться просто гидроксидом кальция. Вследствие вышесказанного, гашеная известь может содержать те же самые примеси, что и негашеная известь, из которой она произведена.

Гашеная известь может также содержать оксид кальция, который может оказаться не полностью гидратированным в ходе стадии гашения, или карбонат кальция CaCO₃. Карбонат кальция может образовываться из исходного известняка (необожженного), из которого получают указанную гашеную известь (через оксид кальция), или же быть результатом реакции частичной карбонизации гашеной извести при контакте с содержащей CO₂ атмосферой.

Количество оксида кальция в гашеной извести согласно настоящему изобретению в типичном случае равно или составляет менее 3 масс.%, предпочтительно равно или менее 2 масс.% и более предпочтительно равно или менее 1 масс.% относительно общей массы гашеной извести. Количество CO₂ в гашеной извести (главным образом в форме CaCO₃) согласно настоящему изобретению равно или составляет менее 4,5 масс.%, предпочтительно равно или менее 3 масс.%, более предпочтительно равно или менее 2 масс.% относительно общей массы гашеной извести согласно настоящему изобретению.

Один из наиболее распространенных производственных процессов для получения гашеной извести называют «способом сухого гашения», который дает стандартную гашеную известь, обычно показывающую удельную поверхность по методу BET между 12 и 20 м²/г. В этих способах вода добавляется в гидратор в количестве, которое является необходимым для полного гидратирования негашеной извести с учетом того, что некоторая ее часть испаряется в течение реакции гашения вследствие экзотермического характера такой реакции. На выходе из гидратора полученный продукт в виде гашеной извести находится уже в порошкообразном состоянии и обычно содержит менее 2 масс.%, даже менее 1,5 масс.% влаги (также называемой влажностью или свободной водой).

Таким образом, реакция гашения выполняется в гидраторе, в котором негашеная известь подается в начале по ходу направления гашения, означающего направление, по которому известь транспортируется вдоль, по и в гидратор. Гашеная известь извлекается в конце по ходу направления гашения. Средства транспортировки, такие как, например, горизонтальный вал, оснащенный смесительными лопастями, делают возможной транспортировку извести в гидратор по направлению гашения, от подачи негашеной извести и до извлечения гашеной извести. Средства транспортировки также позволяют обеспечить однородность смеси подвергающейся гидратации извести и поэтому улучшают контакт между водой и известью в гидраторе, а также не допускают образования участков местного перегрева.

Гидратор может быть разделен на три основные, последовательно расположенные зоны. Первая называется зоной подачи или смешения и составляет часть гидратора, расположенную спереди по ходу направления гашения, в которую загружаются и смешиваются друг с другом негашеная известь и вода. Вторая зона, называемая зоной гашения, представляет часть гидратора, в которой главным образом протекает реакция гашения, т.е. в которой большая часть негашеной извести CaO химически преобразуется в гашеную известь Ca(OH)₂ и в которой генерируется большая часть пара, в частности, из-за этой экзотермической реакции. Третья зона, называемая конечной или зоной созревания, располагается далее по направлению гашения и составляет часть гидратора, которая обеспечивает полноту гашения частиц и которая делает возможной гомогенизацию остаточного содержания влаги гашеной извести.

Существуют различные типы способа гидратации и гидраторов, находящиеся в зависимости от свойств используемой негашеной извести, а также от ожидаемого выхода реакции гашения и от требуемых свойств получаемой гашеной извести.

Для достижения хорошего выхода гидратации должны быть приняты во внимание несколько параметров, таких как время пребывания извести в гидраторе, реакционная способность негашеной извести по отношению к воде, локализация загрузки негашеной извести вдоль по гидратору, а также количество воды относительно количества извести.

Реакционная способность негашеной извести по отношению к воде в целом характеризуется и измеряется в соответствии с процедурой, задаваемой Европейским стандартом EN459-2, и часто количественно определяется величиной t₆₀, представляющей время, необходимое для достижения температуры в 60°C объемом воды в 600 см³, первоначально находящимся при 20°C, в результате добавления 150 г негашеной извести.

В процессе гидратации негашеной извести образуются более или менее тонкодисперсные частицы в зависимости от размера частиц исходной подаваемой негашеной извести, а также в зависимости от скорости реакции гидратации, которая имеет взрывной характер и производит расколотые и разорванные мелкие частицы. Поэтому хорошо контролируемая реакция позволяет производить частицы требуемого размера (от тонкодисперсных частиц до образования зерен извести, являющихся агломерированными частицами), а также добиваться требуемой пористости. С этой точки зрения температура в зоне гидратации или гашения также является ключевым фактором управления реакцией гидратации.

В прошлом классическая гашеная известь, то есть показывающая удельную поверхность по BET между 12 и 20 м²/г, обычно производилась в одноступенчатых гидраторах. Однако в случае гидратора такого типа, в частности, вследствие короткого времени пребывания извести в гидраторе, трудно должным образом отрегулировать количество добавляемой воды так, чтобы получить полностью гашеную известь, оставаясь в желательном диапазоне влажности с тем, чтобы избежать закупоривания гидратора и выхода из строя в ходе процесса гашения.

Одно из главных достижений в развитии способа сухого гашения произошло при появлении многоступенчатого гидратора с двумя или большим количеством стадий, в типичном случае с тремя стадиями, обычно совмещающимися.

В трехступенчатых гидраторах первая ступень, например, в целом используется для загрузки и смешивания воды и извести, а также в ней может частично начинаться реакция гидратации. Главная часть реакции гашения протекает на второй стадии, где вода, смешанная с известью и еще не израсходованная реакцией гидратации, взаимодействует с известью и где производится большая часть пара. Последняя стадия в целом используется для вызревания гашеной извести (что обеспечивает полное гашение ее частиц).

Поэтому многоступенчатый гидратор оказывается более гибким, в частности, потому, что делает возможным более длительное время пребывания извести в гидраторе, а также в силу того, что параметры способа (такие, как скорость перемешивания, дизайн лопастей, уровень слива и т.д.) могут быть отрегулированы на каждой стадии независимым образом, делая возможной вследствие этого некоторую степень адаптации способа к различным маркам негашеной извести и более высокую гибкость в отношении используемого при гидратации соотношения вода/известь.

В частности, в трехступенчатом гидраторе зона смешения располагается на первой ступени, зона гашения на второй ступени и зона созревания – на третьей ступени.

Такой способ известен из уровня техники, раскрываемом, например, в "Lime and Limestone. Chemistry and Technology, Production and Uses" («Известь и известняк. Химия и технология, производство и применение») J.A.H. Oates, 1998, стр. 216-218.

Стандартные гашеные извести, произведенные вышеупомянутыми способами, обычно используются в большом количестве промышленных применений, таких как водоочистка, обработка ила, очистка отходящих газов, сельское хозяйство, строительство и т.д.

Для некоторых из этих применений свойства гашеной извести имеют критически важное значение для достижения хорошей производительности. Например, при очистке отходящих газов известь применяется в качестве сорбента различных газообразных загрязняющих веществ. Однако известь после захвата таких загрязняющих веществ становится побочным продуктом, требующим переработки или рециклирования. Поэтому промышленники ищут высокопроизводительный продукт, позволяющий уменьшить количество побочного продукта, обработка которого требует больших затрат. Соответственно, на протяжении прошлых лет разрабатывалось все больше продуктов и производственных процессов для управления свойствами гашеной извести, в частности, размером ее частиц, объемом порового пространства и удельной поверхностью для улучшения эффективности захвата.

Способ улучшения производительности состоит в увеличении доли содержания гашеной извести, которая на практике вступает в контакт с этими загрязняющими веществами для их захвата, посредством увеличения удельной поверхности или объема порового пространства гашеной извести. Это привело на протяжении прошлых десятилетий к развитию производства гашеной извести с высокой удельной поверхностью, при котором реакция гашения выполняется в присутствии спирта.

Соответствующие примеры раскрываются в US5492685, который относится к гашеной извести, имеющей высокую удельную поверхность и малый размер частиц, которая готовится гидратацией извести водным гидратирующим раствором органического растворителя (таким как спирт) и предпочтительной промывкой полученного гидрата водным раствором органического растворителя перед сушкой. Полученная гашеная известь с высокой удельной поверхностью согласно этому документу раскрывается как являющаяся превосходным сорбентом для удаления SO₂ из дымовых газов и показывает площадь удельной поверхности, которая в типичном случае составляет более 35 м²/г, предпочтительно более 55 м²/г или даже вплоть до 85 м²/г.

Для достижения таких высоких показателей удельной поверхности применяется отношение спирта к воде, превышающее 5:1, особенно в случае негашеной извести с очень высокой реакционной способностью.

В раскрываемом способе для получения гашеной извести с высокой удельной поверхностью важно полное смешение гидратирующего раствора и извести. Очень полезным является интенсивное перемешивание на высоких скоростях, которое раскрывается как являющееся необходимым в случае извести с очень высокой реакционной способностью для хорошего отвода тепла. Для чрезвычайно реакционноспособной извести в этом документе приводится этап охлаждения смесительной емкости. Дополнительный раскрываемый вариант состоит в использовании разделенного потока воды для минимизации быстрого роста температуры в случаях обработки извести с очень высокой реакционной способностью.

Находящиеся в гидратирующем растворе спирт или другой растворитель раскрываются в качестве замедляющих кинетику гашения и поддерживающих температуру гидратирующей смеси ниже точки кипения воды (тем самым предупреждая или снижая степень гидратации газовой фазы, способной ингибировать развитие удельной поверхности, как, в частности, указывается в "Surface areas of high-calcium quicklimes and hydrates" («Площади поверхности негашеной извести и гидратов, имеющих высокое содержание кальция»), H.R. Staley и S.H. Greenfeld, American Society for testing materials, 1947, том 47, страницы 953-964).

Раскрываются несколько установок для осуществления раскрываемого способа, в которых всякий раз ключевыми для достижения требуемых свойств конечного продукта являются контроль температуры, контроль условий перемешивания, этапы предварительного нагрева и время пребывания.

С помощью спиртового способа, в котором негашеная известь гасится в присутствии большого количества спирта, готовится гашеная известь, отличающаяся малым распределением частиц по размерам (менее 20 мкм), большой удельной поверхностью (более 30 м²/г) и низким содержанием воды, но которая, однако, содержит спирт (полное удаление последнего является невозможным). Кроме того, этот способ требует дорогостоящей установки, поскольку оказывается необходимым максимальное рециклирование применяемого спирта.

Поэтому были разработаны другие типы гашеной извести с высокой удельной поверхностью и высоким объемом порового пространства. Один из исследовавшихся впоследствии путей раскрывается в документе WO 97/14650.

Документ WO 97/14650 раскрывает композицию частиц Ca(OH)₂ и способ изготовления такой композиции. Данная композиция состоит по существу из высушенных частиц гидроксида кальция, имеющих содержание влаги менее 2 масс.% от общей массы композиции, удельную поверхность более 30 м²/г, общий объем порового пространства по данным измерений методом десорбции азота по меньшей мере 0,1 см³/г для пор диаметром менее 1000 ангстрем. Данная композиция извести раскрывается как обеспечивающая превосходную производительность при очистке дымового газа в установках, содержащих рукавные фильтры.

Из этого документа видно, что также возможно достижение высокой удельной поверхности и высокого объема порового пространства без добавления каких-либо органических добавок, а лишь регулированием параметров, управляющих процессом гашения.

Однако в данном документе раскрывается производство только в лабораторном или экспериментальном масштабе и способ, при котором производственный процесс реализуется лишь в боксе. Кроме того, на протяжении прошедших десятилетий в целом резко ужесточились экологические нормы, касающиеся количества загрязнений, допускаемых в дымовых газах, и обработки побочных продуктов, вынуждая тем самым промышленников искать решения с улучшенной сорбирующей емкостью.

В этой перспективе для соответствия новым техническим требованиям композиция и способ WO 97/14650 должны быть улучшены и в том, что касается эффективности, и в том, что касается воплощения.

В связи с этим существует потребность в достижении способа производства высокопористой гашеной извести с улучшенной сорбирующей способностью, являющегося промышленно реализуемым, т.е. не требующим слишком большого вмешательства человека в ход управления процессом, и который является воспроизводимым с точки зрения способности сохранения свойств готовой гашеной извести во времени.

Настоящее изобретение предназначено для решения задачи обеспечения этой потребности посредством установления и усовершенствования параметров производства гашеной извести с высокими характеристиками пористости, при том, что последние являются воспроизводимыми и стабильными в динамике по времени.

В этой связи предложен способ согласно настоящему изобретению, который, как упоминалось в начале, отличается тем, что указанная стадия подачи негашеной извести и указанная стадия подачи воды выполняются так, чтобы получить соотношение вода/негашеная известь, составляющее по массе между 0,8 и 1,3, предпочтительно между 0,9 и 1,2 и более предпочтительно близкое к 1 (предельные величины включаются), при этом данный способ содержит, кроме того, стадию удаления пара, образующегося в ходе указанной стадии гашения, причем указанную стадию удаления пара выполняют по существу на всем протяжении указанной зоны гашения, с получением сырой высокопористой гашеной извести, представляющей собой гашеную известь с высокой удельной поверхностью и высоким объемом порового пространства.

Действительно, согласно настоящему изобретению показано, что комбинация регулирования соотношения вода/негашеная известь наряду с удалением образующегося пара (водяной пар) позволяет достигать заданного и воспроизводимого качества гашеной извести, обладающей признаками высокой пористости, вместе с высоким производственным выходом, обеспечиваемым посредством избегания закупорки в ходе процесса гашения.

Соотношение вода/известь должно быть отрегулировано так, чтобы получить сырую гашеную известь, содержание влаги в которой составляет между 15 и 30 масс.%, предпочтительно между 20 и 25 масс.% относительно массы сырой гашеной извести. Это отношение вода/известь также должно быть соотнесено с природой (реакционная способность к воде, размер частиц и т.д.) негашеной извести, предназначаемой для гашения, и требуемыми параметрами удельной поверхности и порового объема гашеной извести.

Посредством удаления образующегося пара по существу по всей указанной зоне гашения на данной стадии предупреждается контакт между паром и известью, который является вредным для свойств пористости гашеной извести. Это также позволяет удерживать под контролем содержание воды благодаря недопущению конденсации пара на холодных деталях гидратора, которая в ином случае могла бы вызвать закупорку гидратора вследствие образования известкового теста.

Под «удалением образующегося пара по существу по всей указанной зоне гашения» подразумевается, что удаление пара выполняется более чем на от 80% до 300% длины зоны гашения, предпочтительно более чем на 90% или более длины зоны гашения, более предпочтительно более чем на 100% или более длины зоны гашения.

Согласно настоящему изобретению, было обнаружено, что удаление пара по зоне гашения, означающее по существу удаление по всей длине зоны гашения гидратора (являющегося многоступенчатым или одноступенчатым гидратором), представляет собой ключевой фактор успеха при получении гашеной извести с признаками контролируемой и однородной пористости.

Кроме того, благодаря соотношению известь/вода, применяемому в способе согласно настоящему изобретению, указанная высокопористая гашеная известь, получаемая с помощью этого способа, имеет высокую удельную поверхность по BET, являющуюся очень однородной, воспроизводимой и стабильной с момента производства и составляющую между 30 м²/г и 50 м²/г, предпочтительно превышающую или равную 32 м²/г, более предпочтительно превышающую или равную 35 м²/г, более конкретно, превышающую или равную 38 м²/г, такую как, например, превышающую или равную 40 м²/г и в типичном случае менее или равную 48 м²/г.

Аналогичным образом, указанная высокопористая гашеная известь, полученная способом согласно настоящему изобретению, имеет общий объем порового пространства BJH (по методу Barrett-Joyner-Halenda), очень хорошо воспроизводимый и стабильный с момента производства, составленный порами диаметром менее 1000 ангстрем, превышающий или равный 0,15 см³/г, предпочтительно превышающий или равный 0,17 см³/г, предпочтительно превышающий или равный 0,18 см³/г, в частности, превышающий или равный 0,20 см³/г и в типичном случае составляющий менее 0,3 см³/г, в частности, менее 0,28 см³/г.

В качестве варианта, высокопористая гашеная известь, полученная способом согласно настоящему изобретению, имеет парциальный объем порового пространства BJH, очень хорошо воспроизводимый и стабильный с момента производства, составленный порами диаметром в диапазоне от 100 ангстрем до 300 ангстрем, превышающий или равный 0,07 см³/г, предпочтительно превышающий или равный 0,10 см³/г, предпочтительно превышающий или равный 0,11 см³/г, в частности, превышающий или равный 0,12 см³/г и в типичном случае составляющий менее 0,15 см³/г, в частности, менее 0,14 см³/г.

В качестве варианта, высокопористая гашеная известь, полученная способом согласно настоящему изобретению, имеет парциальный объем порового пространства BJH, очень хорошо воспроизводимый и стабильный от момента производства до какого-либо другого, составленный порами диаметром в диапазоне от 100 ангстрем до 400 ангстрем, превышающий или равный 0,09 см³/г, предпочтительно превышающий или равный 0,12 см³/г, предпочтительно превышающий или равный 0,13 см³/г, в частности, превышающий или равный 0,14 см³/г и в типичном случае составляющий менее 0,17 см³/г, в частности, менее 0,16 см³/г.

Под удельной поверхностью по BET в настоящем описании имеется в виду удельная поверхность, измеряемая манометрическим способом с адсорбцией азота при 77 K после дегазации под вакуумом при температуре между 150 и 250°C, в частности, при 190°C в течение по меньшей мере 2 часов, на гашеной извести, которая была предварительно высушена (например, на термовесах, таких как инфракрасный анализатор влажности, до тех пор, пока масса полученного порошка не будет изменяться более чем на 2 мг по меньшей мере в течение 20 секунд), и рассчитываемая согласно многоточечному методу BET так, как описывается в стандарте ISO 9277:2010E.

Под термином «объем порового пространства BJH» в настоящем изобретении имеется в виду объем порового пространства, измеряемый манометрическим способом с адсорбцией азота при 77 K после дегазации под вакуумом при температуре между 150 и 250°C, в частности, при 190°C в течение по меньшей мере 2 часов, на гашеной извести, которая была предварительно высушена (например, на термовесах, таких как инфракрасный анализатор влажности, до тех пор, пока масса полученного порошка не будет изменяться более чем на 2 мг по меньшей мере в течение 20 секунд), и вычисляемый согласно способу BJH с использованием кривой десорбции.

В одном предпочтительном воплощении способ настоящего изобретения, кроме того, содержит стадию сушки указанной сырой гашеной извести для получения высушенной порошкообразной гашеной извести с высокой удельной поверхностью и высоким объемом порового пространства.

Стадия гашения может выполняться в одноступенчатом или многоступенчатом гидраторе.

В случае многоступенчатого гидратора указанный гидратор предпочтительно является трехступенчатым гидратором, в котором зона смешения предпочтительно располагается на первой ступени, зона гашения на второй ступени и зона созревания – на третьей ступени.

В этом предпочтительном воплощении первая ступень может быть смещена относительно двух других ступеней с тем, чтобы способствовать доступу к зоне гашения для удаления пара.

Согласно настоящему изобретению, указанный этап гашения указанной негашеной извести предпочтительно выполняется в одноступенчатом гидраторе, что означает, что гидратор, применяемый для данного способа производства, является одноступенчатым гидратором.

Действительно, согласно способу настоящего изобретения, вопреки всем ожиданиям, предпочтительно применение одноступенчатого гидратора, при том, что в настоящее время обычно предпочитают многоступенчатые гидраторы из-за более длительного времени пребывания, позволяющего применять менее реакционноспособные и/или более крупнозернистые фракции негашеной извести, являясь при этом более гибкими в том, что касается точки впрыска воды, и дозволяющие более широкие допуски при регулировании соотношения вода/известь для производства стандартной гашеной извести с требуемым диапазоном влажности.

Согласно настоящему изобретению, применение одноступенчатого гидратора делает более легким стадию удаления пара, которая является критической для настоящего изобретения. Действительно, в настоящем изобретении необходимо не допускать контакта между паром и известью или по меньшей мере ограничивать этот контакт временем настолько коротким, насколько это возможно, с тем, чтобы поддерживать высокую площадь удельной поверхности и высокий удельный объем образованной таким образом гашеной извести.

По этой причине одноступенчатый гидратор предпочтителен в настоящем изобретении, в противоположность тому, что можно было бы предположить, являясь более удобным и отлично приспособленным для производства высокопористой гашеной извести с высокой удельной поверхностью по BET и высоким объемом порового пространства BJH.

Действительно, хотя в настоящее время для производства стандартной гашеной извести предпочтительно применяются многоступенчатые гидраторы из-за их более высокой гибкости, стало понятно, что одноступенчатый гидратор особенно хорошо подходит для таких способов, как способ применяемый в настоящем изобретении, где влажность может достигать 30%, поскольку, как уже упоминалось, одноступенчатый гидратор облегчает удаление пара, а также перед ним не возникают проблемы забивки, с которыми будут сталкиваться между различными стадиями многоступенчатые гидраторы из-за высокого содержания влаги в гидрате.

Как правило, удаление пара из гидратора может осуществляться с применением влажной или сухой методики, использующих, соответственно влажный скруббер или тканевой фильтр, обычно рукавный фильтр.

В способе согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы указанная стадия удаления пара выполнялся с использованием тканевого фильтра, в частности, рукавного фильтра.

Действительно, тканевый фильтр позволяет отделять от потока пара пыль, образующуюся в ходе стадии гашения, в то же самое время впрыскивая независимым образом воду для гашения при контролируемой и относительно низкой температуре, предпочтительно в начале гидратора, тем самым обеспечивая возможность более эффективного управления температурой гидратации. Это приводит к более устойчивому процессу реакции гашения и лучшему развитию пористости в гашеной извести.

Кроме того, тканевый фильтр должен располагаться в максимально возможной степени по всей длине зоны гашения с тем, чтобы гарантировать удаление пара вблизи мест его образования при экзотермической реакции гашения и, благодаря этому, обеспечивать снижение времени контакта между паром и известью, который способен оказывать неблагоприятное воздействие на пористость гашеной извести. Цель наличия фильтра, продолжающегося по всей длине (или по максимально возможной длине) зоны гашения, состоит в сокращении настолько, насколько это возможно, пути прохождения пара от места его образования до точки выхода в атмосферу.

Для обеспечения удаления пара нужно прикладывать избыточное давление с тем, чтобы эффективно экстрагировать пар при ослаблении в максимально возможной степени всасывания тонкодисперсных частиц, поскольку в ином случае мешки фильтра будут быстро закупориваться и потребуют слишком больших затрат на обслуживание.

В одном предпочтительном воплощении к мешкам фильтра прикладывают импульсы давления для того, чтобы раздуть их и вызвать вибрацию, заставляющую частицы падать обратно в гидратор. Такие импульсы могут быть обеспечены вдуванием в мешки фильтра сжатого воздуха через регулярные промежутки времени для избежания их закупорки и предупреждения слишком высокого перепада давления.

В одном предпочтительном воплощении рукавные фильтры оснащены кожухом и, возможно, системой спутникового обогрева, позволяющими нагревать мешки, тем самым ослабляя конденсацию воды на мешках и предупреждая попадание капель воды из фильтра в гидратор, а также забивку мешков.

Предпочтительно мешки изготавливают из гидрофобного материала и они адаптированы к воздействию пара, температуры и базовых свойств материала, предназначаемого для фильтрования.

В одном варианте способа согласно настоящему изобретению указанная стадия загрузки негашеной извести осуществляется дозирующим устройством, таким как конвейерная лента, позволяющая негашеной извести попадать в гидратор.

Предпочтительно негашеная известь дозируется гравиметрическим способом (весовой бункер-дозатор), а количество вводимой в гидратор воды определяется массовым расходомером.

Прежде, чем негашеная известь попадет в гидратор, может быть предпочтительно подвергнуть поток извести воздействию магнитного поля (постоянный магнит) с целью недопущения попадания в гидратор каких-либо металлических частей.

Загрузка воды предпочтительно выполняется в одной точке на входе в гидратор, предпочтительно на попадающую в него негашеную известь.

Действительно, обнаружено, что подача воды в нескольких расположенных вдоль гидратора точках приводит к большому количеству участков местного перегрева, большей генерации пара и увеличивает риск забивки.

Согласно одному конкретному воплощению способа согласно настоящему изобретению, указанная негашеная известь демонстрирует реакционную способность к воде t₆₀, измеренную согласно европейскому стандарту EN 459-2, равную или превышающую 15 секунд и равную или менее 10 минут, предпочтительно равную или менее 5 минут, более предпочтительно равную или менее 3 минут и наиболее предпочтительно равную или менее 2 минут.

Предпочтительно указанная негашеная известь демонстрирует размер частиц d₉₈ между 90 мкм и 10 мм, предпочтительно равный или менее 5 мм, более предпочтительно равный или менее 2 мм. Обозначение d₉₈ представляет выраженную в мм величину диаметра, относительно которой 98 масс.% измеренных частиц имеют меньшие размеры.

Согласно настоящему изобретению, размер частиц должен быть как можно более мелким для обеспечения однородности извести и процесса реакции, поскольку степень помола извести не влияет на текучесть и не приводит к проблемам неточности при дозировании. Частицы с размерами d₉₈ более 5 мм также могут применяться, если они имеют высокую реакционную способность по отношению к воде (t₆₀ менее 2 минут согласно измерениям по европейскому стандарту EN 459-2), чтобы гарантировать полную гидратацию негашеной извести в течение времени ее пребывания в гидраторе.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы упомянутая вода имела температуру, равную или менее 60°C, предпочтительно равную или менее 40°C, предпочтительно равную или менее 20°C.

Предпочтительно температура воды является настолько низкой, насколько это возможно. Вода может также содержать небольшое количество примесей, таких как хлориды, нитраты, сульфаты и/или фосфаты. Общее количество хлоридов и нитратов предпочтительно представляет величину ниже 1 г/дм³, более предпочтительно ниже или равную 0,5 г/дм³ и наиболее предпочтительно равную или ниже 0,1 г/дм³. Общее количество сульфатов и фосфатов предпочтительно представляет величину ниже 1 г/дм³, более предпочтительно ниже или равную 0,5 г/дм³ и наиболее предпочтительно равную или ниже 0,1 г/дм³.

В одном предпочтительном воплощении способа согласно настоящему изобретению в ходе указанной стадии гашения известь перемешивается и поднимается горизонтальным валом, снабженным смесительными лопастями. Смесительные лопасти могут быть специально предназначены для обеспечения хорошего перемешивания, требуемого для обеспечения воспроизводимой реакции, а также гарантируют подъем извести, и ее последующее движение по направлению гашения.

Скорость вращения оснащенного смесительными лопастями вала должна сохраняться ниже 30 об/мин с тем, чтобы избежать агломерации гидрата, в идеальном случае она составляет между 10 и 20 об/мин.

Уровень заполнения гидратора может быть приспособлен к реакционной способности негашеной извести и к необходимому времени пребывания в гидраторе.

В одном предпочтительном воплощении уровень заполнения гидратора должен быть отрегулирован с помощью, например, сменной накладки на выходе гидратора и должен быть установлен между 30 и 60% объема гидратора (высота), в идеальном случае близко к 50% объема (уровень вала).

В одном предпочтительном воплощении способа согласно настоящему изобретению время пребывания извести в гидраторе составляет между 20 и 40 минутами, предпочтительно около 30 минут.

В одном особенно предпочтительном воплощении согласно настоящему изобретению температура в гидраторе поддерживается ниже 100°C, предпочтительно между 85 и 99°C, более предпочтительно между 95 и 98°C.

Действительно, как упоминалось выше, температура в гидраторе не должна быть слишком высокой для того, чтобы в максимально возможной степени избежать парового гашения негашеной извести, которое неблагоприятно отражается на характеристиках пористости, но при этом также не должна быть слишком низкой, чтобы не допускать конденсации воды и образования в гидраторе пастообразной массы, что отрицательно сказывается на гомогенности готовой извести и вредно для самой установки.

Температурой в гидраторе можно, в частности, управлять, регулируя соотношение вода/известь.

В одном предпочтительном воплощении способа согласно настоящему изобретению процесс производства высокопористой гашеной извести контролируется посредством измерения влажности сырой гашеной извести (гашеная известь на выходе из гидратора перед стадией сушки) или интенсивностью работы двигателя вала, оборудованного смесительными лопастями.

Производственным процессом можно было бы также управлять через измерение температуры, однако точное регулирование температуры в гидраторе трудно выполнимо из-за образующейся вокруг зонда корки гидрата.

На самом деле в способе согласно настоящему изобретению, где измерение влажности подвергаемой гашению исходной извести или интенсивность работы двигателя вала, оснащенного смесительными лопастями, выбраны в качестве параметров контроля реакции гашения, на основе измерений влажности или интенсивности работы двигателя регулируется скорость водного потока. Интенсивность работы двигателя также дает информацию относительно содержания влаги в сырой гашеной извести, поскольку чем выше содержание влаги, тем труднее обеспечивается вращение смесительного вала и тем выше интенсивность работы двигателя. Оба параметра могут отслеживаться в интерактивном режиме и делают возможным быстрый отклик и более эффективное управление реакцией гашения.

Увеличение интенсивности работы двигателя соответствует увеличению влажности гидрата и указывает на то, что скорость потока воды должна быть уменьшена.

В следующем предпочтительном воплощении способа согласно настоящему изобретению стадия загрузки воды представляет собой подачу воды, содержащей добавки, такие как, но не ограничиваясь диэтиленгликолем, соединениями щелочного металла, выбираемыми из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, карбонатов, гидрокарбонатов и их смесей, например, для содействия развитию пористости или поглотительной способности гашеной извести.

В этом случае температурой воды следует управлять так, чтобы она не была слишком низкой, с тем, чтобы не допускать осаждения указанных добавок. Например, в случае воды, содержащей карбонат натрия в концентрации 10 масс.% (то есть 10 г на 100 г воды), чтобы избежать осаждения, температура не должна быть ниже 10°C.

Согласно одному конкретному воплощению настоящего изобретения, в случае одноступенчатого гидратора зона гашения продолжается по меньшей мере на 30%, предпочтительно 40%, в частности, 50%, более предпочтительно на 60% длины гидратора.

Другие воплощения способа согласно настоящему изобретению упоминаются в прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение также относится к композиции извести, получаемой способом согласно настоящему изобретению, имеющей воспроизводимый парциальный объем порового пространства BJH, составленный порами диаметром в диапазоне от 100 ангстрем до 300 ангстрем, превышающий или равный 0,07 см³/г, предпочтительно превышающий или равный 0,10 см³/г, предпочтительно превышающий или равный 0,11 см³/г, в частности, превышающий или равный 0,12 см³/г и в типичном случае составляющий менее 0,15 см³/г, в частности, менее 0,14 см³/г.

В качестве варианта, композиция извести, получаемая способом согласно настоящему изобретению, имеет воспроизводимый парциальный объем порового пространства BJH, составленный порами диаметром в диапазоне от 100 ангстрем до 400 ангстрем, превышающий или равный 0,09 см³/г, предпочтительно превышающий или равный 0,12 см³/г, предпочтительно превышающий или равный 0,13 см³/г, в частности, превышающий или равный 0,14 см³/г и в типичном случае составляющий менее 0,17 см³/г, в частности, менее 0,16 см³/г.

Другие воплощения композиции извести согласно настоящему изобретению упоминаются в прилагаемой формуле изобретения.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего далее неограничивающего описания и из обращения к чертежам и примерам.

Фиг. 1 представляет результаты CFD-моделирования (методами вычислительной газодинамики), иллюстрирующие одноступенчатый гидратор с небольшой секцией вытяжного колпака, расположенной в конце зоны гашения гидратора.

Фиг. 2 представляет результаты CFD-моделирования), иллюстрирующие одноступенчатый гидратор с небольшой секцией вытяжного колпака, расположенной в центре зоны гашения гидратора.

Фиг. 3 представляет результаты CFD-моделирования, иллюстрирующие одноступенчатый гидратор с длинным вытяжным колпаком, покрывающим длину зоны гашения гидратора.

Фиг. 4 представляет схематическое изображение длины и положения вытяжного колпака на одноступенчатом гидраторе, предназначенном для осуществления способа согласно настоящему изобретению.

На этих чертежах одинаковые ссылочные номера относятся к одному и тому же или к аналогичному элементу.

Цели настоящего изобретения, таким образом, состоят в возможно более быстром удалении пара, образующегося при реакции гашения негашеной извести, с тем, чтобы избегать контакта между указанным паром и известью, поскольку указанный контакт оказывает вредное воздействие на пористость гашеной извести. Пар главным образом вырабатывается в зоне гашения гидратора. Поэтому, чтобы оптимизировать стадию удаления пара согласно способу настоящего изобретения, гидратор (одно- или многоступенчатый) должен быть оборудован вытяжным колпаком, который предпочтительно продолжается на 100% длины гидратора.

В качестве варианта, указанный вытяжной колпак должен продолжаться на участке длины гидратора, который начинается с 35%, предпочтительно по меньшей мере с 30%, предпочтительно 20%, более предпочтительно 10%, в частности, 0% длины указанного гидратора по ходу направления гашения по меньшей мере до 65%, предпочтительно 70%, в частности, 80%, более предпочтительно 90%, в частности, 100% длины гидратора (см. фиг. 4).

Примеры

Пример 1

Было выполнено CFD-моделирование для иллюстрирования пути протекания водяного пара, образующегося в результате реакции гашения негашеной извести при соотношении вода/известь между 0,8 и 1,3 в зависимости от размера/секции и положения рукавного фильтра на одноступенчатом гидраторе (установка гашения).

В этих моделях, иллюстрируемых на фиг. 1-3, полуцилиндр представляет верхнюю половину гидратора, а именно, часть гидратора, расположенную выше слоя извести.

Такая верхняя половина гидратора соединена с вытяжным колпаком, который эвакуирует водяной пар к рукавному фильтру (не представлен).

Рукавный фильтр представляет ту же самую секцию, что и вытяжной колпак, к которому он присоединен.

Были рассмотрены три ситуации.

1: Малая секция вытяжного колпака, располагающаяся в конце гидратора (фиг. 1).

2: Малая секция вытяжного колпака, располагающаяся в центре гидратора (фиг. 2).

3: Вытяжной колпак, покрывающий длину зоны гашения гидратора (фиг. 3).

Результаты показывают, что в ситуации 1 (фиг. 1), водяной пар имеет очень длинный путь протекания, который вынуждает водный пар оставаться в гидраторе в тесном контакте со слоем извести в течение значительного промежутка времени прежде, чем он эвакуируется через рукавный фильтр. В течение этого периода времени водяной пар будет мешать гашению негашеной извести, препятствуя вследствие этого точному управлению процессом гидратации.

Ситуация 2 (фиг. 2) показывает лучшие результаты, чем ситуация 1, так как уменьшает путь протекания водяного пара. Однако образующийся пар, хотя и в меньшей степени, все-таки все еще находится в контакте с подвергающейся реакции гашения известью.

Ситуация 3 (фиг. 3) является наилучшей ситуацией, так как образующийся пар немедленно удаляется до того, как оказывается в контакте с известью в зоне гашения.

В заключение следует отметить, что более желательным было бы расположение рукавного фильтра вдоль главной секции гидратора с тем, чтобы эвакуировать водяной пар по возможно более короткому и более вертикально направленному пути течения, избегая, благодаря этому, наличия трансверсальных потоков, способных приводить к нежелательной гидратации.

Пример 2

Высокопористая гашеная известь в промышленном масштабе производится согласно настоящему изобретению в одноступенчатом гидраторе, имеющем размеры около 5,5 м в длину и 2,1 м в диаметре (только резервуар гидратора), выпускающем около 6 т/час гашеной извести и оборудованном рукавным фильтром. В этом способе гасится водой негашеная известь (d₉₈ = 3 мм), имеющая реакционную способность t₆₀ менее 1 мин, при соотношении вода/негашеная известь, составляющем по массе 1,05, и вода при этом подается при температуре окружающей среды. Среднее содержание влаги в сыром гидрате, означающее содержание влаги в сырой гашеной извести на выходе из гидратора и перед стадией сушки, является равным 21,3 масс.%. Вытяжной колпак фильтра (контактная зона между гидратором и фильтром) располагается вдоль зоны гашения, то есть в центральном положении по сравнению с длиной гидратора. Сырой гидрат затем транспортируется и в течение нескольких минут подвергается распылительной сушке в корзиночной мельнице, в которую впрыскивается некоторое количество горячего воздуха. Сразу после сушки готовая гашеная известь отделяется от воздуха рукавным фильтром.

Производится конечная высушенная гашеная известь, которая представляет среднюю в годичном исчислении удельную поверхность по BET, равную 42,6 м²/г, и общий среднегодовой объем порового пространства BJH (поры вплоть до 1000 Å), равный 0,255 см³/г.

Пример 3

Высокопористая гашеная известь производится согласно настоящему изобретению в промышленном масштабе в другом одноступенчатом гидраторе, значительно большем, чем гидратор из примера 2, поскольку он производит от 9 до 10 т/час гашеной извести. Этот гидратор также оборудован рукавным фильтром, вытяжной колпак которого также располагается вдоль зоны гашения, то есть в центральном положении по сравнению с длиной гидратора. При этом способе гасится водой негашеная известь (d₉₈ = 3 мм), имеющая реакционную способность t₆₀, равную 1,3 мин, при соотношении вода/негашеная известь, составляющем по массе 1,0. Среднее содержание влаги в сыром гидрате, означающее содержание влаги в сырой гашеной извести на выходе из гидратора и перед этапом сушки, является равным 24,2 масс.%. Сырой гидрат затем транспортируется и в течение нескольких минут подвергается распылительной сушке в корзиночной мельнице, в которую впрыскивается некоторое количество горячего воздуха. Сразу после сушки готовая гашеная известь отделяется от воздуха рукавным фильтром.

Производится конечная высушенная гашеная известь, которая представляет среднегодовую удельную поверхность по BET, равную 41,4 м²/г, и общий среднегодовой объем порового пространства BJH (поры вплоть до 1000 Å), равный 0,203 см³/г.

Пример 4

Высокопористая гашеная известь производится в промышленном масштабе согласно настоящему изобретению в многоступенчатом гидраторе, имеющем размеры около 5 м длиной, выпускающему около 3 т/час гашеной извести и оборудованном рукавным фильтром. Сам гидратор составлен из трех перекрывающихся ступеней, которые имеют одинаковую длину. Как негашеная известь, так и вода подаются в начале первой ступени гидратора. К используемой для гашения воде добавляют диэтиленгликоль в количестве 0,3 масс.% относительно общего количества негашеной извести. Вытяжной колпак рукавного фильтра располагается по всей длине гидратора. В этом способе гасится водой негашеная известь, имеющая реакционную способность t₆₀, равную 1,1 мин, при соотношении вода/негашеная известь, составляющем по массе 1,0, и вода при этом подается при температуре окружающей среды. Среднее содержание влаги в сыром гидрате, означающее содержание влаги в сырой гашеной извести на выходе из гидратора и перед стадией сушки, является равным 25 масс.%. Сырой гидрат затем транспортируется и в течение нескольких минут подвергается распылительной сушке в штифтовой мельнице, в которую впрыскивается некоторое количество горячего воздуха. Сразу после сушки готовая гашеная известь отделяется от воздуха рукавным фильтром.

Получается конечная высушенная гашеная известь, которая имеет среднегодовую удельную поверхность по BET, равную 39,7 м²/г, и общий среднегодовой объем порового пространства BJH (поры вплоть до 1000 Å), равный 0,195 см³/г.

Сравнительный пример 1

Были выполнены лабораторные испытания гидратации негашеной извести в небольшом одноступенчатом гидраторе опытного масштаба, имевшем размеры около 80 см в длину, диаметр около 25 см и выпускавшем гашеную известь в количестве около 20 кг/час. В этом гидраторе негашеная известь и вода для гашения подавались в начале по ходу гидратора и направлялись вдоль направления гашения вплоть до конца гидратора валом, оборудованным смесительной лопастью.

Первое испытание состояло в получении высокопористой гашеной извести согласно настоящему изобретению посредством гашения негашеной извести водой при соотношении вода/негашеная известь, составляющем по массе 1,1, и извлечения пара, образующегося в ходе реакции гашения по зоне гашения с помощью выпускного трубопровода. Эксперимент прошел весьма удачно и была получена высушенная гашеная известь, имеющая удельную поверхность по BET, равную 40,6 м²/г, и общий объем порового пространства BJH (поры вплоть до 1000 Å), равный 0,179 см³/г.

Затем извлечение пара было сдвинуто к концу гидратора при сохранении всех других условий неизменными. Этот эксперимент пришлось остановить из-за почти непрерывных закупорок выпускного трубопровода и линии подачи извести. Действительно, в этих условиях пар, который главным образом генерируется в центральной части гидратора, имеет длинный маршрут для достижения выпускного трубопровода. Поэтому часть пара продвигается не по этому пути, а в другом направлении и выходит из реактора через точку подачи негашеной извести, приводя к регулярным закупоркам пункта загрузки извести. Кроме того, для лучшего высасывания пара через выпускной трубопровод должна быть увеличена степень прикладываемого разрежения, что также приводит к экстракции большего количества пыли (действительно, в гидраторе находится не просто пар, но пар, в котором во взвешенном состоянии представлено значительное количество пыли из гашеной извести), в результате чего через регулярные промежутки времени (приблизительно каждые 2 минуты) происходят закупорки выпускного трубопровода. Из-за столь сложных условий осуществление данного способа гашения оказалось невозможным.

Следует принять во внимание, что настоящее изобретение описанными воплощениями не ограничивается и что, не выходя за пределы охвата прилагаемой формулы изобретения, возможно внесение в него каких-либо изменений.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ производства высокопористой гашеной извести включает подачу негашеной извести, подачу воды в зону загрузки гидратора, гашение негашеной извести в зоне гашения гидратора и дозревание в зоне созревания гидратора для образования гашеной извести. Подачу негашеной извести и подачу воды выполняют так, чтобы получить массовое отношение вода/негашеная известь между 0,8 и 1,3. Способ дополнительно содержит стадию удаления пара, образующегося в ходе гашения, которое выполняют по существу вдоль зоны гашения с образованием сырой высокопористой гашеной извести. Изобретение позволяет получить гашеную известь с высокой удельной поверхностью и высоким объемом порового пространства, исключив закупоривание гидратора в процессе гашения. 14 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

1. Способ производства высокопористой гашеной извести, содержащий стадию подачи негашеной извести, стадию подачи воды в зону загрузки гидратора, стадию гашения указанной негашеной извести в зоне гашения указанного гидратора и стадию дозревания в зоне созревания указанного гидратора для образования гашеной извести, отличающийся тем, что указанную стадию подачи негашеной извести и указанную стадию подачи воды выполняют так, чтобы получить массовое отношение вода/негашеная известь между 0,8 и 1,3, предпочтительно между 0,9 и 1,2 и более предпочтительно близкое к 1, причем способ дополнительно содержит стадию удаления пара, образующегося в ходе указанной стадии гашения, и указанное удаление пара выполняют по существу вдоль указанной зоны гашения с образованием сырой высокопористой гашеной извести.

2. Способ производства высокопористой гашеной извести по п. 1, содержащий дополнительно стадию сушки указанной сырой гашеной извести для образования высушенной порошкообразной гашеной извести с высокой удельной поверхностью и высоким объемом порового пространства.

3. Способ производства высокопористой гашеной извести по п. 1 или 2, в котором указанную стадию гашения указанной негашеной извести выполняют в одноступенчатом гидраторе.

4. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 1-3, в котором указанную стадию удаления пара выполняют с помощью тканевого фильтра.

5. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 1-4, в котором указанную стадию удаления пара выполняют по всей длине гидратора.

6. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 1-5, в котором стадию подачи негашеной извести осуществляют дозирующим устройством, в частности, конвейерной лентой, позволяющей негашеной извести попадать в гидратор.

7. Способ производства высокопористой гашеной извести по п. 6, в котором подачу воды выполняют в одной точке на входе в гидратор, предпочтительно на попадающую в гидратор негашеную известь.

8. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 1-7, в котором указанная негашеная известь имеет реакционную способность к воде t₆₀, измеренную согласно европейскому стандарту EN 459-2, равную или превышающую 15 секунд и равную или не менее 10 минут, предпочтительно равную или менее 5 минут, более предпочтительно равную или менее 3 минут и наиболее предпочтительно равную или менее 2 минут.

9. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 1-8, в котором указанная негашеная известь имеет размер частиц d₉₈ между 90 мкм и 10 мм, предпочтительно равный или менее 5 мм, более предпочтительно равный или менее 2 мм.

10. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 1-9, в котором указанная вода имеет температуру, равную или менее 60°C, предпочтительно равную или менее 40°C, предпочтительно равную или менее 20°C.

11. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 1-10, в котором в ходе указанной стадии гашения известь перемешивают и поднимают валом, снабженным смесительными лопастями.

12. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 1-11, в котором температуру в гидраторе поддерживают ниже 100°C, предпочтительно между 85 и 99°C, более предпочтительно между 95 и 98°C.

13. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 11, 12, в котором получение высокопористой гашеной извести контролируют посредством измерения влажности сырой гашеной извести или интенсивности работы двигателя вала, снабженного смесительными лопастями.

14. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 1-13, в котором содержание влаги в сырой гашеной извести находится в диапазоне между 15 и 30 масс.%, предпочтительно между 20 и 25 масс.% относительно массы указанной сырой гашеной извести.

15. Способ производства высокопористой гашеной извести по любому из пп. 1-14, в котором на стадии подачи воды подают воду, содержащую добавки, такие как диэтиленгликоль, соединения щелочного металла, выбираемые из группы, состоящей из гидроксидов щелочного металла, карбонатов, гидрокарбонатов и их смесей.