ПОРОШКООБРАЗНАЯ ИЗВЕСТКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2011 года по МПК C04B2/06 B01D53/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к порошкообразной композиции из гидратированной извести, способу ее приготовления и применению порошкообразной известковой композиции для снижения содержания серо- и галогенсодержащих соединений в дымовых газах.

Уровень техники

Под гидратированной порошкообразной известью, называемой также гашеной известью, подразумевается ансамбль твердых частиц, состоящих главным образом из гидроксида кальция Ca(ОН)₂.

В такой гашеной извести могут очевидно содержаться примеси, такие как оксид или гидроксид магния, диоксид кремния, оксид алюминия и др., в количестве, составляющем несколько десятков граммов на килограмм. Как правило, размер частиц такого порошкообразного материала составляет в целом менее 1 мм, часто менее 250 мкм. Гашеная известь может содержать свободную воду, а именно химически не связанную с соединением воду в количестве до около 50 г/кг.

Гашеная порошкообразная известь находит широкое применение, в частности, в качестве нейтрализующего средства для соединений кислотного характера (HCl, SO₂, HF, SO₃ …), содержащихся в дымовых газах. Простым и дешевым сухим способом порошкообразная известь в качестве абсорбента непосредственно приводится в контакт с очищаемыми газами. Однако реакция нейтрализации между газами и твердым веществом не протекает легко и поэтому часто приходится применять кальциевый реактив в значительном избытке по отношению к количеству нейтрализуемой кислоты для соблюдения постоянно ужесточающихся нормативов выбросов. Такой избыток реактива ведет к проблеме дополнительного образования побочных продуктов или отходов, подлежащих последующей обработке.

Для снижения избыточного количества применяемого реактива или абсорбента разработано большое количество продуктов на основе гашеной порошкообразной извести для достижения наибольшей способности к улавливанию кислых газов сухим способом.

В частности, известен способ повышения улавливания газообразной HCl посредством традиционных видов гашеной извести в сочетании с добавкой, такой как гидроксиды, карбонаты или хлориды щелочных металлов (Chen, D. и др., International Academic Publishers, 1999 г., стр.337-342). Согласно этому документу упомянутую добавку вносят в воду для гашения извести на стадии приготовления гидратированной извести. Авторами изобретения было отмечено повышение показателей приготовленной таким образом гашеной извести по снижению содержания газообразной HCl по сравнению с применением без добавки при рабочих температурах свыше 200°С. Зато влияния на снижение содержания SO₂ не упомянуто.

В других работах, таких как патент США №4604269, рекомендуется вводить в воду для гашения извести добавки, например гидроксид натрия (NaOH), в количестве 5-10 вес.% от массы негашеной извести или же хлориды, например хлорид кальция (CaCl₂). Приготовленная таким образом гашеная известь способствует десульфурации дымовых газов при «низкой» температуре, а именно при температуре ниже 230°С, предпочтительно ниже 175°С. При этом действие добавки проявляется в том случае, когда температура, при которой применяется добавка, отличается от точки росы менее чем на 25°С, предпочтительно менее чем на 10°С. В этих условиях добавка вызывает гигроскопичность абсорбента в присутствии влаги, что ведет к образованию жидкой пленки по границе раздела между твердой и газообразной фазами и способствует улавливанию SO₂.

В WO 88/09203 описана концепция, по которой соединение щелочного металла, например NaOH, или хлориды, например CaCl₂, добавляют в воду при гашении извести. Однако количественные показатели этих добавок и их воздействие не приведены. Первое соединение предназначено для повышения основности абсорбента, второе - для удержания воды, как описано в приведенном выше патенте США №4604269.

В документе (Method for producing reactive Coolside sorbent - Production of reactive sorbent for cool-size process - by hydrating quicklime with water containing sodium chloride aqueous solution, Research Disclosure, 1988 г., стр.295 (898), №29564, ISSN: 03744353) подтверждается положительное влияние на десульфурацию в условиях, близких к насыщению (предпочтительно свыше точки росы менее чем на 20°С), добавок, таких как Na₂CO₃, NaOH, CaCl₂, и особенно NaCl, присутствующий в количестве более 5 вес.% от веса абсорбента, после введения в воду для гашения извести. Однако модифицированная таким образом гашеная известь имеет удельную поверхность BET, которая меньше удельной поверхности обычной гидратированной извести, приготовленной без применения добавки. В исследованных условиях применение органических добавок, таких как сахара и ПАВ, не приводило к повышению способности разных видов гашеной извести к десульфурации.

К «первому поколению» здесь отнесены известные из уровня техники абсорбенты на основе гашеной извести, способность которых к улавливанию кислых газов улучшена по сравнению с «традиционной» или «стандартной» гашеной известью в результате введения добавки указанного выше типа, т.е. модификации «химическим» способом.

На основе гашеной извести создан также другой класс абсорбентов, способность которых к улавливанию кислых газов превосходит ту же способность обычной гидратированной извести. Преимущество таких абсорбентов проистекает от изменения физических свойств, в данном случае изменения текстуры, а именно от большей удельной поверхности BET и/или большего объема пор BJH. Эти абсорбенты называются абсорбентами «второго поколения» и характеризуются «физическим» изменением (см. Oates, J.A.H., Lime and limestone, Weinheim: Wiley-VCH, 1998 г., №455, стр.219-221).

Например, из документа WO 97/14650 известна порошкообразная известковая композиция, содержащая частицы гидроксида кальция с удельной поверхностью BET более 25 м²/г и общим объемом пор BJH не менее 0,1 см³/г для десорбции азота.

В этом документе описан, в частности, продукт на основе гидратированной извести, объем пор BJH и удельная поверхность BET которого значительно более развиты по сравнению со стандартным гидроксидом кальция. Способность такой гидратированной извести к улавливанию кислых газов заметно выше по сравнению с традиционной гидратированной известью, а также по сравнению с гашеной известью первого поколения. Гидратированная известь второго поколения согласно международной заявке на патент WO 97/14650 считается в настоящее время наиболее эффективным кальциевым реактивом для улавливания кислых газов сухим способом в широком диапазоне технологического режима.

Однако эта известь второго поколения не обеспечивает одинаково существенное увеличение упомянутой выше эффективности улавливания всех кислых газов, потенциально содержащихся в дымовых газах. В частности, увеличение эффективности этих абсорбентов второго поколения при снижении содержания серосодержащих соединений, таких как SO₂, не столь велико, как увеличение той же эффективности снижения содержания HCl.

Раскрытие сущности изобретения

Целью изобретения является устранение известных в уровне техники недостатков и создание композиции из порошкообразной гидратированной извести, обладающей наряду с превосходной способностью к улавливанию HCl более высокой способностью к улавливанию серосодержащих соединений по сравнению с абсорбентами второго поколения.

Для достижения этой цели изобретением предусмотрена порошкообразная известковая композиция, содержащая частицы гидроксида кальция с удельной поверхностью BET 25 м²/г или более и общим объемом пор BJH 0,1 см³/г или более для десорбции азота, причем эта композиция дополнительно содержит щелочной металл в количестве от 0,2 вес.% до 3,5 вес.% от общего веса композиции.

Благодаря присутствию щелочного металла в порошкообразной композиции на основе гашеной извести последняя обладает большей эффективностью улавливания SO₂, чем известные абсорбенты второго поколения. Кроме того, эта порошкообразная композиция сохраняет свои превосходные свойства, такие как высокие удельная поверхность BET и объем пор BJH, в частности, оба эти свойства превосходят те же свойства обычной гидратированной извести, что свидетельствует о сохранении способности к улавливанию соединений кислотного характера, таких как HCl. Технический результат настоящего изобретения заключается в увеличении улавливающей способности в отношении SO₂ при одновременном сохранении улавливающей способности в отношении HCl на уровне, присущем гашеной извести второго поколения. Присутствие щелочного металла позволяет получать порошкообразную известь на основе гашеной извести с модифицированной текстурой при содержании щелочного металла предпочтительно от 2 до 35 г/кг от общего веса композиции.

Предпочтительно, чтобы содержание остаточной влаги составляло 3 вес.% или менее, преимущественно 2,5 вес.%, в частности 2 вес.%.

Неожиданно было установлено, что в случае применения щелочноземельного металла, а не щелочного, в количестве 3,5% или менее не отмечается значительного преимущества по сравнению с продуктом второго поколения с точки зрения величины снижения содержания SO₂ (Mg(O)₂, MgSO₄), даже наблюдается снижение (CaCl₂). Также, если содержание щелочного металла превышает 3,5%, эффективность не превышает более эффективности продукта второго поколения.

Особо предпочтительно, чтобы щелочной металл привносился через его соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксидов, карбонатов, водородкарбонатов, нитратов, фосфатов, персульфатов, монокарбоксилатов, таких как ацетаты щелочного металла, их смеси, в частности смеси из натрия, калия и/или лития.

Такие соединения щелочных металлов позволяют повысить эффективность снижения содержания серосодержащих соединений, неожиданно обеспечивая увеличение эффективности, обусловленное физическим улучшением текстуры продукта, известного из уровня техники.

Предпочтительно, чтобы композиция содержала CO₂ в количестве 5 вес.% или менее предпочтительно 3 вес.%.

В некоторых вариантах выполнения частицы гидроксида кальция присутствуют в виде смеси из первой фракции частиц размером менее 32 мкм и второй фракции частиц размером более 32 мкм, при этом отходы размером 32 мкм составляют 10-50 вес.%.

При таком гранулометрическом распределении композиция согласно изобретению обладает превосходной сыпучестью и способностью к дозированию (точному и простому), что повышает эффективность обработки, в частности, дымовых газов.

Кроме того, в некоторых случаях отходы размером 32 мкм могут составлять от 20 до 40%.

Согласно изобретению удельная поверхность BET составляет 25 м²/г и более, что свидетельствует о том, что все показатели, в т.ч. 25 м²/г, например показатели свыше 30 м²/г и 35 м²/г, даже до 45 или 50 м²/г, являются показателями удельной поверхности BET, входящими в объем настоящего изобретения.

Также общий объем пор BJH для десорбции составляет 0,1 см³/г или более, что означает, что все показатели, в т.ч. 0,1 см³/г, например показатели свыше 0,15 см³/г, 0,17 см³/г, 0,19 см³/г и даже свыше 0,20 см³/г, являются показателями общего объема пор BJH для десорбции азота, которые входят в объем настоящего изобретения.

Другие варианты выполнения композиции согласно изобретению приведены в приложенной формуле изобретения.

Порошкообразная композиция согласно изобретению может быть приготовлена способом, включающим в себя:

- гашение частиц СаО размером 10 мм или менее количеством воды, достаточным для получения гидроксида кальция с остаточной влажностью от 15 до 35 вес.%,

- сушку указанного гидроксида кальция с получением порошкообразной известковой композиции.

Этот способ предусматривает дополнительно введение до, во время или после гашения извести некоторого количества соединения щелочного метала с частицами СаО в воду для гашения извести и/или соответственно в гидроксид кальция, при этом указанное количество достаточно для получения в упомянутой порошкообразной известковой композиции содержания щелочного металла в количестве 3,5 вес.% или менее от общего веса композиции.

Данный способ позволяет получать абсорбент второго поколения, при этом он аналогичен способу, раскрытому в WO 97/14650, а именно гашением извести с использованием воды в значительном избытке с последующим удалением избыточной воды сушкой, но вместе с тем предусмотрена добавка соединения щелочного металла. Таким образом получают порошок из гашеной извести с измененной текстурой и с содержанием щелочного металла. Порошкообразная известь согласно изобретению обладает повышенной эффективностью улавливания серосодержащих соединений при существенном сохранении своей эффективности улавливания соединений кислотного характера, например HCl. Неожиданно было открыто, что такая известь обладает также хорошей способностью к улавливанию HBr и HF.

Предпочтительно, чтобы сушка проводилась газом с температурой от 100 до 550°С с понижением остаточной влажности до 3 вес.% или ниже.

Добавка щелочного металла может предпочтительно вводиться в воду для гашения извести. Она вноситься в воду предварительно или одновременно с гашением извести.

Также возможно смешивать в сухом виде добавку щелочного металла с частицами оксида кальция перед гашением извести. В частности, можно смешать добавку с гидроксидом кальция, образующимся после гашения. Добавка может вноситься в разные моменты при проведении процесса.

Согласно предпочтительному варианту выполнения в качестве щелочного металла используется преимущественно натрий, калий и/или литий.

Особо предпочтительно выбирать соединение щелочного металла из группы, состоящей из гидроксидов, карбонатов, водородкарбонатов, нитратов, фосфатов, персульфатов щелочного металла или солей одноосновной карбоновой кислоты, таких как ацетаты или формиаты, или их смесей.

Предпочтительно, чтобы способ согласно изобретению дополнительно включал в себя измельчение, по меньшей мере, части гидроксида кальция после гашения извести, причем это измельчение проводится после сушки и/или во время нее.

Также композиция согласно изобретению может быть получена способом, включающим в себя:

- смешение СаО и/или Ca(OH)₂ с количеством воды, достаточным для приготовления известкового молока с содержанием твердого вещества в количестве от 10 до 50 вес.%,

- отделение воды от приготовленного известкового молока,

- сушку известкового молока после отделения воды и получение порошкообразной известковой композиции,

- добавку некоторого количества соединения щелочного металла с СаО и/или Са(ОН)₂ в воду для смешивания до, во время или после смешивания и/или соответственно в известковое молоко, при этом упомянутое количество является достаточным для обеспечения в порошкообразной известковой композиции содержания щелочного металла в количестве 3,5 вес.% или менее от общего веса композиции.

В некоторых вариантах выполнения способ может содержать предпочтительно этап измельчения, дробления комьев или разделения смеси или композиции на основе извести. В зависимости от обстоятельств этап отделения воды (обезвоживания) проводится, в частности, выпариванием, фильтрацией или их комбинацией.

Другие варианты выполнения способа согласно изобретению приведены в приложенной формуле изобретения.

Предметом изобретения является также применение порошкообразной известковой композиции согласно изобретению для очистки дымовых газов, в частности для снижения содержания серо- и галогенсодержащих соединений в этих газах. Предназначенными для снижения серо- и галогенсодержащими соединениями в дымовых газах, являются, в частности, SO₂, SO₃, HCl, HF, HBr.

Другие признаки, подробности и преимущества изобретения содержатся в описании, приводимом ниже в качестве не ограничивающего примера, со ссылками на приложенные чертежи. При этом изображено на:

фиг.1 - опытная установка для производства пробных партий абсорбентов, в схематическом виде,

фиг.2 - устройство для испытания абсорбентов, в схематическом виде.

Одинаковые или аналогичные элементы обозначены на фигурах одинаковыми позициями.

Для достоверного сравнения композиций согласно изобретению с известными в уровне техники абсорбентами партии разных абсорбентов были приготовлены на одной и той же опытной установке, при этом технологические режимы и основные исходные материалы (вода и негашеная известь) были схожими. Опытная установка для приготовления гидратированной извести схематически показана на фиг.1.

Изображенное на фиг.1 устройство содержит одноярусный узел 1 для гашения извести, называемый также устройством гидратации. В это одноярусное устройство 1 гидратации подается измельченная негашеная известь по магистрали 2 из расчета 100 кг/ч и вода по магистрали 3. В том случае, когда для приготовления абсорбента используется добавка, то она подается по магистрали 4, при этом ее переводят в раствор в емкости 5, из которой ее подают насосом 12 в магистраль 3 для подачи воды для гашения перед поступлением в устройство 1 гидратации.

В качестве альтернативы в случае необходимости добавка может вводиться в устройство 1 гидратации непосредственно по магистрали 6.

На выходе из устройства 1 гидратации непрерывно измеряется инфракрасным прибором 7 степень влажности (количество свободной воды) продукта. Если эта влажность превышает 20 г/кг, то продукт направляют в дробилку/сушилку 8, в которую по магистрали 9 поступает горячий воздух для измельчения и сушки продукта с таким расчетом, чтобы остаточная влажность не превышала 10 г/кг. Целевой продукт выделяют затем из потока используемого при сушке воздуха с помощью рукавного фильтра 10 и направляют в бункер 11 на хранение.

Для сравнения соответствующих показателей эффективности разных абсорбентов, приготовленных на упомянутой опытной установке, потребовалось разработать средство для соответствующего испытания абсорбентов, служащих для снижения содержания кислых газов. Для этого в устройство, показанное на фиг.2, нагнетают в одном направлении при определенной температуре известное количество порошкообразного абсорбента в струю синтетического газа, начальное содержание кислоты в котором и расход которого контролируются. Это устройство для испытания абсорбентов рассчитано по возможности на применение в промышленном масштабе. Он выполнен с возможностью относительного различения классов разных абсорбентов в зависимости от их показателей эффективности.

Как можно видеть на фиг.2, устройство для испытания абсорбентов содержит четыре линии 13, 14, 15, 16 питания газом, потоки которых контролируются регуляторами 17 массового расхода: первая линия 13 служит для подачи смеси, состоящей из SO₂ в количестве 1 молярного % и азота, вторая линия 14 - для подачи смеси, состоящей из 5% HCl и азота, третья линия 15 - для подачи смеси, состоящей из 15% CO₂ и азота, и последняя линия 16 предназначена для подачи азота. Магистраль 18 для подачи перегретого водяного пара позволяет также регулировать влажность газового потока. Показатели концентрации кислых газов фиксируются на основе соответствующих значений расхода азота и кислых газов. Абсорбент подается в головную часть реактора дозатором 19 порошка, питаемого частью потока 24 азота.

Трубчатый реактор 20 длиной около 3 м и внутренним диаметром 4 см обеспечивает продолжительность контакта между газом и твердым веществом порядка нескольких секунд. Над ним располагается катушка 21 для нагрева газов до температуры реакции. Поддержание этой температуры по всей длине реактора достигается электронагревателями, контролируемыми через регулировку температуры.

На выходе из реактора продукты реакции собираются на стеклянном фильтре 22, и производится непрерывное измерение концентрации HCl, SO₂ и CO₂ в газовом потоке с помощью инфракрасного анализатора 23.

В начале опыта содержание HCl и SO₂ в верхней части определили с помощью инфракрасного анализатора. После того как измеренная концентрация стабилизировалась и составила ± 3% от заданной величины, тестируемый абсорбент ввели в реактор при заданном массовом расходе Q, что соответствует времени 0 опыта. Введение абсорбента было прекращено при достижении постоянной концентрации HCl или SO₂ в нижней части в размере ± 2% от асимптотической величины, что соответствует конечному времени опыта.

Показатели эффективности реактивов при десульфурации и/или дехлорировании в начале Q определяли измерением величины конечного снижения в процентах, т.е. расхождением между концентрацией НС1 или SO₂ во время 0 опыта и концентрацией HCl или SO₂ в конечное время опыта, отнесенным к концентрации HCl или SO₂ во время 0 опыта.

Было установлено, что при прочих равных условиях при одинаковом расходе абсорбента первого поколения достигаются более высокие показатели снижения содержания SO₂, чем при использовании традиционной гашеной извести. Также и эффективность десульфурации абсорбентами второго поколения постоянно превышает эффективность гидратированной извести первого поколения. Тем не менее полученные показатели снижения содержания SO₂ иногда являются неудовлетворительными для соблюдения постоянно ужесточающихся нормативов выбросов, если не считать применение реактивов в запрещенных количествах. Действительно, применение любого избыточного количества абсорбента является не только дорогостоящим, но и вызывает проблему в отношении последующей обработки повышенных количеств побочных продуктов, образовавшихся при реакции между абсорбентом и кислым газом.

В композициях согласно изобретению добавка щелочного металла применяется в таких количествах, что его содержание составляет от 2 до 35 г/кг от веса конечной композиции и зависит от типа металла и вида соответствующей добавки.

Следовательно, такие порошкообразные композиции согласно изобретению позволяют комбинировать повышенные требования, предъявляемые к удельной поверхности BET (> 25 м²/г) и объему пор BJH (> 0,15 см³/г), при этом используется увеличение эффективности снижения содержания SO₂, обеспечиваемое добавкой соединения щелочного металла.

Применение композиций согласно изобретению в устройстве, изображенном на фиг.2, свидетельствует о том, что значительного ухудшения эффективности снижения содержания HCl не происходит, даже отмечается улучшение этих показателей, по сравнению с применением гашеной извести второго поколения.

Наилучшие показатели снижения содержания SO₂, обеспечиваемые композициями согласно изобретению, позволяют расширить область применения сухого способа, являющегося простым и не дорогим, при очистке дымовых газов в установках, степень десульфурации которых ранее невозможно было обеспечить таким способом.

Ниже изобретение поясняется подробнее с помощью не ограничивающих примеров.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Гашеная известь промышленного производства была выбрана в качестве контрольной порошкообразной композиции (обычная или стандартная известь). Ее удельная поверхность BET составила 18 м²/г, общий объем пор BJH - 0,08 см³/г.

Как и в любом из случаев, приведенных выше в данном документе, удельную поверхность BET определяли адсорбцией азота при 77 К многоточечным, хорошо известным методом BET с использованием пробы, которую предварительно дегазировали в вакууме, с помощью прибора типа Micromeritics ASAP 2010. Общий объем пор определяли тем же прибором путем десорбции азота при 77 К и интерпретировали методом BJH (допущение о цилиндрической форме пор).

Кроме того, два вида гашеной извести первого поколения были приготовлены на опытной установке на фиг.1 из негашеной извести, которая была аналогична извести, использованной для получения упомянутой выше гашеной извести, тем же способом, но с применением добавки. В первую известь ввели в качестве добавки NaOH, во вторую - Na₂CO₃ в количествах, при которых целевой продукт содержал около 15 г добавки на кг абсорбента. Известь с добавкой NaOH имела удельную поверхность BET 10 м²/г и общий объем пор BJH 0,05 см³/г; известь с добавкой Na₂CO₃ - удельную поверхность 9 м²/г и объем пор 0,04 см³/г.

Как описано в указанном выше уровне технике (Method for producing…) ISSN: 03744353), внесение добавок ведет к уменьшению удельной поверхности гашеных видов извести первого поколения по сравнению с контрольной известью. Данный пример показывает, что происходит также и снижение объема пор.

Показатели десульфурации при использовании трех видов гашеной извести в этом примере сравнили с помощью устройства для испытания абсорбентов, показанного на фиг.2, при следующем технологическом режиме:

состав очищаемого газа   SO₂ 1500 мг/нм³ влажность 10 об.% CO₂ 9 об.% расход абсорбента Q стехиометрический коэффициент (SR) 6,5

Расход Q абсорбента соответствует произведению от умножения величины расхода извести, необходимой для нейтрализации SO₂ при условии 100% кпд реакции (стехиометрическое равновесие), на «стехиометрический» коэффициент (SR), при этом принимается во внимание, что часть введенного абсорбента в действительности в реакции не участвует.

Показатели снижения содержания SO₂ с помощью указанных выше трех видов извести в устройстве на фиг.2 представлены в нижеследующей таблице 1 с учетом температуры в реакторе.

Таблица 1 Показатели снижения содержания SO₂ Температура, °С Контрольный образец, % Известь + NaOH, % Известь + Na₂CO₃, % 150 29 31 33 200 29 33 34 240 30 36 35 350 42 49 54

Из таблицы 1 следует, что абсорбенты первого поколения обладают лучшей способность к десульфурации, чем контрольная известь в устройстве, показанном на фиг.2.

Пример 2

Гашеная известь второго поколения была приготовлена на опытной установке, показанной на фиг.1, способом, аналогичным описанному в WO 97/14650 способу, а именно гашение извести производилось с применением значительного избытка воды (остаточная влажность перед сушкой: от 200 до 300 г/кг) с последующим удалением избытка воды из конечного продукта сушкой.

Кроме того, на одной и той же установке было приготовлено пять видов гашеной извести согласно изобретению из негашеной извести, аналогичной извести, использованной для получения указанной выше гашеной извести второго поколения, схожим способом, но с применением добавки. Добавками служили соответственно NaOH, Na₂CO₃, Na₃PO₄, NaCOOH (формиат натрия) и NaNO₃, которые были введены в количестве, при котором конечный продукт содержал около 7 г натрия на кг абсорбента.

Показатели десульфурации, присущие для шести видов гашеной извести в примере 2, оценивали аналогичным образом, что и в примере 1 и при том же технологическом режиме, за исключением того, что при этом стехиометрический коэффициент составил 2,5, температура -220°С, которая считается одной из наиболее избирательных.

Удельные поверхности BET и полные объемы пор BJH пяти видов извести в примере 2, а также их способность уменьшать содержание SO₂ в устройстве на фиг.2 в охарактеризованных выше условиях приведены в таблице 2.

Таблица 2 Удельная поверхность BET, объем пор BJH и величина снижения содержания SO₂ Абсорбент Удельная поверхность BET, м²/г Объем пор BJH, см³/г Величина снижения содержания SO₂, % Известь второго поколения согласно WO 97/14650 40 0,21 20 Известь согласно изобретению с добавкой NaOH 36 0,21 27 Известь согласно изобретению с добавкой Na₂CO₃ 38 0,20 29 Известь согласно изобретению с добавкой Na₃PO₄ 29 0,17 25 Известь согласно изобретению с добавкой NaCOOH 29 0,19 26 Известь согласно изобретению с добавкой NaNO₃ 30 0,17 25

Приведенные в таблице 2 результаты свидетельствуют о том, что только величина удельной поверхности и/или объема пор абсорбентов согласно изобретению не позволяет прогнозировать показатель снижения содержания SO₂. Действительно, при сопоставимости значений этих обоих параметров абсорбенты согласно изобретению характеризуются показателями снижения содержания SO₂, очевидно свидетельствующими об их преимуществе.

Несмотря на то, что условия приготовления были схожими, а именно показатели содержание натрия в пяти порошкообразных композициях согласно изобретению были сопоставимыми (около 7 г/кг), неожиданно оказалось, что значения удельной поверхности и объема пор, а также увеличение показателя десульфурации были разными.

Хотя иногда удельная поверхность и/или объем пор имеют меньшую величину, тем не менее абсорбенты согласно изобретению постоянно обладают большей способностью к десульфурации, чем известь второго поколения в показанном на фиг.2 устройстве. Однако эта известь обладает, в свою очередь, способностью к десульфурации, которая заметно превосходит ту же способность обычных видов извести или извести первого поколения.

Действительно, следует отметить, что абсорбенты согласно примеру 1 позволяют только достигнуть показатели десульфурации от 6 до 8% при технологическом режиме примера 2 (220°С, SR=2,5).

Пример 3

Показатели снижения содержания HCl, присущие для шести видов гашеной извести в примере 2, оценивали в испытательном устройстве на фиг.2, за исключением того, что очищаемый газ содержал 1200 мг/нм³ HCl, а не SO₂.

Удельные поверхности BET и общие объемы пор BJH шести видов извести в примере 2, а также их показатель снижения содержания HCl в устройстве, изображенном на фиг.2, в указанных выше условиях представлены в таблице 3.

Таблица 3 Удельная поверхность BET, объем пор BJH и величина снижения содержания HCl Абсорбент Удельная поверхность BET, м²/г Объем пор BJH, см³/г Величина снижения содержания HCl, % Известь второго поколения согласно WO 97/14650 40 0,21 90 Известь согласно изобретению с добавкой NaOH 36 0,21 88 Известь согласно изобретению с добавкой Na₂CO₃ 38 0,20 88 Известь согласно изобретению с добавкой Na₃PO₄ 29 0,17 85 Известь согласно изобретению с добавкой NaCOOH 29 0,19 85 Известь согласно изобретению с добавкой NaNO₃ 30 0,17 85

Результаты таблицы 3 показывают, что показатели снижения содержания HCl не изменились или изменились незначительно после обработки согласно изобретению по сравнению с контрольным продуктом второго поколения.

Пример 4

Порошковую композицию второго поколения, аналогичную композиции в примере 2, и порошковую композицию согласно изобретению, приготовленную с добавкой Na₂CO₃ способом, схожим со способом в примере 2, применили в промышленной установке, производящей выбросы SO₂.

Основные данные очищаемого газа: расход 22 000 нм³/ч, влажность ~15%, SO₂ 5000 мг/нм³, температура 165°С.

Конечная соблюдаемая концентрация SO₂ составляла 400 мг/нм³, что предполагает снижение содержания SO₂ на величину свыше 90%.

Композиция согласно изобретению позволяет достичь поставленную цель по уменьшению содержания SO₂ в размере 90% в приведенных выше условиях при снижении расхода абсорбента на около 15% по сравнению с другим реактивом, т.е. известью второго поколения. Кроме того, применение обычной гидратированной извести в том же количестве, что и количество композиции согласно изобретению, обеспечивает снижение содержания SO₂ не более чем на 40%.

Пример 5

Порошковые композиции, аналогичные композициям согласно изобретению, были приготовлены способом по примеру 2, из аналогичной негашеной извести, но с добавками щелочноземельных металлов вместо добавок на основе щелочного металла, эти добавки были введены в аналогичном количестве (около 7 г щелочноземельного металла на кг конечной композиции). С добавками щелочно-земельных металлов Mg(OH)₂, MgSO₄, CaCl₂ было приготовлено соответственно три композиции.

Показатели десульфурации с помощью трех видов гашеной извести в примере 5 оценивали аналогичным образом, что и в примере 2, и сравнивали, как и в примере 2, с такими же показателями извести второго поколения (WO 97/14650).

Удельные поверхности BET и общие объемы пор BJH трех видов извести в примере 5, а также их показатель по снижению содержания SO₂ в устройстве на фиг.2 в указанных выше условиях приведены в таблице 4. Для сравнения в таблице указаны свойства и параметры извести второго поколения.

Таблица 4 Удельная поверхность BET, объем пор BJH и величина снижения содержания SO₂ разными видами извести с добавками щелочноземельных металлов Абсорбент Удельная поверхность BET, м²/г Объем пор BJH, см³/г Величина снижения содержания SO₂, % Известь второго поколения согласно WO 97/14650 40 0,21 20 Известь с добавкой Mg(OH)₂ 36 0,20 18 Известь с добавкой MgSO₄ 21 0,16 8 Известь с добавкой CaCl₂ 12 0,09 6

Результаты таблицы 4 показывают, что только величина удельной поверхности и/или объема пор абсорбентов не позволяет прогнозировать величину снижения содержания SO₂. Действительно, с учетом значения этих обоих параметров, но преимущественно объема пор, которые существенно превышают те же параметры обычной извести и приближаются к параметрам извести второго поколения (способ получения которой является аналогичным, но не предусматривает применение добавки), известь с добавкой щелочноземельного металла характеризуется величиной снижения содержания SO₂, которая существенно меньше той же величины извести второго поколения и не превышает ту же величину извести первого поколения.

Пример 5 очень четко показывает, что в противоположность добавке щелочного металла согласно изобретению применение добавки щелочноземельного металла в схожем количестве совершенно не способствует повышению показателя снижения содержания SO₂ по сравнению с известью второго поколения, более того даже происходит полное разрушение извести второго поколения с добавкой, в результате чего показатели снижения содержания схожи с теме же показателями извести первого поколения или обычной извести. Опыт свидетельствует о том, что этот отрицательный эффект от добавки щелочноземельного металла проявляется также и при других количествах добавки щелочноземельного металла.

Пример 6

Порошковые композиции, аналогичные таким же композициям согласно изобретению, были приготовлены способом, аналогичным способу в примере 2, на основе схожей негашеной извести, но с введением добавок щелочного металла в количестве, превышающем рекомендуемое изобретением количество, в данном случае около 50 г щелочного металла на кг конечной композиции. Были приготовлены две композиции с добавками соответственно NaOH и Na₂CO₃.

Показатели десульфурации при использовании обоих видов гашеной извести в примере 6 оценивали аналогичным образом, что и в примере 2, и сравнили, как и в примере 2, с теми же показателями извести второго поколения (согласно WO 97/14650).

Удельные поверхности BET и общие объемы пор BJH обоих видов извести в примере 6, а также их показатель по снижению содержания SO₂ в устройстве на фиг.2 в описанных выше условиях приведены в таблице 5. Для сравнения в этой таблице приведены свойства и показатели извести второго поколения.

Таблица 5 Удельная поверхность BET, объем пор BJH и величина снижения содержания SO₂ при использовании разных видов извести с избыточной добавкой Абсорбент Удельная поверхность BET, м²/г Объем пор BJH, см³/г Величина снижения содержания SO₂, % Известь второго поколения согласно WO 97/14650 40 0,21 20 Известь с добавкой NaOH в избытке (50г/кг) 5 0,03 15 Известь с добавкой Na₂CO₃ в избытке (50 г/кг) 16 0,12 13

Приведенные в таблице 5 результаты подтверждают лишний раз, что только величина удельной поверхности и/или объема пор абсорбентов не позволяет прогнозировать показатель снижения содержания SO₂. Действительно, ввиду этих обоих параметров известь с добавкой NaOH в количестве 5 вес.% должна была характеризоваться величиной снижения содержания SO₂, которая значительно ниже той же величины извести с добавкой Na₂CO₃ в количестве 5%.

Кроме того, из таблицы 5 также следует, что известь с избыточным количеством добавки щелочного металла характеризуется менее положительными показателями эффективности, чем известь второго поколения.

Необходимо отметить, что настоящее изобретение не ограничивается описанными выше вариантами выполнения и что в него может быть внесено множество изменений, не выходящих за рамки приложенной формулы изобретения.

Так, например, можно использовать порошкообразную известковую композицию согласно изобретению для очистки дымовых газов после ее формования, например, экструзией.

Изобретение относится к композиции гидратированной извести, ее приготовлению и применению для очистки дымовых газов. Порошкообразная известковая композиция, содержащая частицы гидроксида кальция, имеющие удельную поверхность по BET 25 м²/г или более и общий объем пор BJH по десорбции азота 0,1 см³/г или более, дополнительно содержит щелочной металл в количестве 0,2-3,5 вес.% от общего веса композиции. Способ получения этой композиции, включающий гашение частиц СаО с размером 10 мм или менее, водой в количестве, достаточном для образования гидроксида кальция с остаточной влажностью 15-35 вес.%, его сушку с получением порошкообразной известковой композиции, дополнительно включает до, во время и/или после гашения добавление соединения щелочного металла к частицам СаО, в воду для гашения и/или в гидроксид кальция в количестве, достаточном для обеспечения указанного содержания щелочного металла. Способ получения указанной композиции, включающий смешивание СаО и/или Са(ОН)₂ с водой в количестве, достаточном для получения известкового молока с содержанием твердого вещества 10-50 вес.%, отделение воды от известкового молока, его сушку с получением порошкообразной известковой композиции, дополнительно включает добавление до, во время или после смешивания соединения щелочного металла к СаО и/или Са(ОН)₂ в воду для смешивания и/или в известковое молоко в количестве, достаточном для обеспечения в композиции указанного содержания щелочного металла. Применение указанной выше композиции для очистки дымовых газов. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - повышение улавливающей способности SO₂ при сохранении улавливающей способности HCl. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 ил.

1. Порошкообразная известковая композиция, содержащая частицы гидроксида кальция, имеющие удельную поверхность по BET составляющую 25 м²/г или более и общий объем пор BJH, полученный по десорбции азота, составляющий 0,1 см³/г или более, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит щелочной металл в количестве от 0,2 вес.% до 3,5 вес.% от общего веса композиции.

2. Композиция по п.1, в которой содержание остаточной влаги составляет 3 вес.% или менее.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что источником щелочного металла является соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксидов, карбонатов, гидрокарбонатов, нитратов, фосфатов, персульфатов и монокарбоксилатов щелочного металла, а также их смесей.

4. Композиция по любому из пп.1-2, отличающаяся тем, что в качестве щелочного металла использован натрий, калий и/или литий.

5. Способ получения порошкообразной известковой композиции по любому из пп.1-4, включающий следующие стадии:
гашение частиц СаО, имеющих размер, составляющий 10 мм или менее, водой в количестве, достаточном для образования гидроксида кальция с остаточной влажностью от 15 до 35 вес.%,
сушку гидроксида кальция с получением порошкообразной известковой композиции,
отличающийся тем, что он дополнительно включает до, во время и/или после гашения добавление соединения щелочного металла к частицам СаО, в воду для гашения и/или в гидроксид кальция соответственно в количестве, которое является достаточным для обеспечения в порошкообразной известковой композиции содержания щелочного металла в количестве от 0,2 вес.% до 3,5 вес.% от общего веса композиции.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанное количество соединения щелочного металла добавляют в воду для гашения до указанного гашения.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанное количество соединения щелочного металла добавляют в воду для гашения одновременно с указанным гашением.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что соединение щелочного металла выбирают из группы, состоящей из гидроксидов, карбонатов, гидрокарбонатов, нитратов, фосфатов, персульфатов и монокарбоксилатов щелочного металла, а также их смесей.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что сушку проводят газом с температурой от 100 до 550°С для снижения остаточной влажности до 3 вес.% или менее.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что после гашения, по меньшей мере, часть гидроксида кальция дополнительно измельчают.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что измельчение проводят после сушки и/или во время нее.

12. Способ получения порошкообразной известковой композиции по любому из пп.1-4, включающий следующие стадии:
смешивание СаО и/или Ca(OH)₂ с водой в количестве, достаточном для получения известкового молока с содержанием твердого вещества от 10 до 50 вес.%,
отделение воды от известкового молока,
сушку отделенного от воды известкового молока с получением порошкообразной известковой композиции, отличающийся тем, что он дополнительно включает
добавление до, во время или после смешивания соединения щелочного металла к СаО и/или Са(ОН)₂, в воду для смешивания и/или в известковое молоко соответственно в количестве, которое является достаточным для обеспечения в порошкообразной известковой композиции содержания щелочного металла в количестве от 0,2 вес.% до 3,5 вес.% от общего веса композиции.

13. Применение порошкообразной известковой композиции по любому из пп.1-4 для очистки дымовых газов.

14. Применение по п.13 для снижения содержания серо- и галогенсодержащих соединений в дымовых газах.