СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНЫХ ШПИНЕЛЕЙ Российский патент 2020 года по МПК C04B35/443 C01F7/16 C04B35/626 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

Эта заявка испрашивает приоритет по заявке США № 62/215798, поданной 9 сентября 2015 года, раскрытие которой включено в настоящий документ путем ссылки для всех целей.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к шпинелям и, более конкретно, к производству шпинелей алюмината магния (алюмомагнезиальных шпинелей).

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Шпинели, в общем, представляют собой класс минералов, имеющих общую формулу A²⁺B₂³⁺O₄^2-. Алюминиевые шпинели включают натуральные шпинели MgAl₂O₄, ганит ZnAl₂O₄ и герцинит FeAl₂O₄. Хотя шпинели найдены в природе, из-за растущего спроса в настоящее время различными способами производят синтетические шпинели.

В настоящее время шпинели используются в качестве окон (иллюминаторов) и обтекателей в высокоскоростных ракетах и подвесных конструкциях. Хотя силикатные стекла являются подходящими для наиболее распространенных применений в окнах, они слишком слабы, чтобы использоваться в последних применениях. Алюмомагнезиальная шпинель представляет собой поликристаллический керамический материал с превосходными оптическими и механическими свойствами.

В области технологии производства шпинелей хорошо известно, что получение высокочистых шпинелей с высокой прозрачностью обычно осуществляется путем соосаждения солей алюминия и магния. Это может быть достигнуто различными средствами, в том числе путем совместного измельчения соединений алюминия и магния для получения гомогенной смеси материалов или просто мокрого смешивания высокочистых соединений алюминия и магния. Другими словами, приготавливают шпинельсодержащую суспензию, включающую как соединение магния, так и соединение алюминия. Эта суспензия(и) соединений может быть подвергнута гидротермальной выдержке. Затем происходит стадия сушки с последующей стадией прокаливания. Стадия сушки обычно включает распылительную сушку. Распылительная сушка - это хорошо известный метод, причем известны сложные распылительные сушилки с различными типами форсунок.

Следует отметить, однако, что при изготовлении шпинелей в распылительную сушилку подается именно содержащая магний и алюминий суспензия. Этот способ раскрыт, например, в следующих документах: V. Montouillout и др., J. Am. Ceram. Soc. 82(12) 3299-304 (1999), G. Lallemand и др., J. Eur. Ceram. Soc. 18(14) 2095-2100 (1998) и WK Zhang и др., J. of Alloys and Compounds 465 250-254 (2008).

В уровне техники раскрывается использование оборудования для распылительной сушки, которое включает в себя форсунки, которые могут объединять два потока жидкостей. В уровне техники описывается, что двум потокам жидкостей придают разные составы, например, растворители с различными точками кипения или растворы реагентов. В уровне техники раскрывается, что закупоривание форсунок является проблемой, и предлагаются различные решения улучшенных форсунок для решения этой проблемы. Тем не менее, в области технологии изготовления шпинелей, как пояснено выше, в распылительную сушилку подается именно смешанная алюминий- и магнийсодержащая суспензия. Это связано с тем, что многие синтетические приемы производства шпинелей включают осаждение из солей магния и алюминия. Высокая концентрация и агрессивный характер таких солей ограничивают конструкционные материалы, а проводимое in situ осаждение материалов оказывает вредные воздействия на сушилку из-за склонности суспензии к гелеобразованию при многих режимах. Даже в случае смешанных оксидов, которые вообще являются менее реакционноспособными, материалы обычно предварительно смешиваются, когда их сушат распылением, по причинам контроля вязкости. Без тщательного контроля над суспензиями существует тенденция у этих материалов к быстрому загустеванию.

Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что эти известные из уровня техники способы изготовления шпинелей проблематичны при масштабировании, т.е. до промышленного или заводского уровня. Не желая быть связанным какой-либо теорией, считаем, что это связано с ограниченной массовой нагрузкой, при которой содержащая алюминий и магний суспензия может обрабатываться распылительной сушилкой. Обычно суспензию можно было приготавливать только с нагрузками до 7-9 мас. %, т.е. до того, как форсунки начнут закупориваться или суспензия станет слишком вязкой для прокачки. Такой низкий предел нагрузки создает узкое место на фазе распылительной сушки и, таким образом, увеличивается время, необходимое для получения коммерческого количества шпинелей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с изобретением предлагается способ получения алюмомагнезиальной шпинели, включающий следующие стадии:

i) приготовление суспензии магния, содержащей соединение магния;

(ii) приготовление суспензии алюминия, содержащей соединение алюминия;

iii) подачу суспензии магния и суспензии алюминия независимо друг от друга в форсунку распылительной сушилки с образованием смешанной суспензии магния-алюминия;

iv) подачу смешанной суспензии магния-алюминия из форсунки распылительной сушилки в распылительную сушилку с образованием смешанного соединения магния и алюминия; и

v) прокаливание смешанного соединения магния и алюминия с получением алюмомагнезиальной шпинели.

Одним из преимуществ этого способа является использование высокодисперсных соединений алюминия и магния, которые обеспечивают контролируемое увеличение вязкости. Эти материалы приготавливают таким образом, что время, необходимое для существенного увеличения вязкости, происходящего после того, как суспензии вступят в контакт и смешаются, должно быть больше времени, необходимого для прохождения материала через форсунку распылительной сушилки или узел распылителя.

Суспензию магния и суспензию алюминия можно подавать в распылительную сушилку с помощью форсунки распылительной сушилки, которая может включать в себя по меньшей мере два входа, например, 3-жидкостной форсунки распылительной сушилки или форсунки распылительной сушилки с Y-образной линией подачи, что позволяет независимо друг от друга подавать отдельные суспензии магния и алюминия в форсунку распылительной сушилки, где они объединяются и подаются в распылительную сушилку в виде смешанной суспензии магния-алюминия.

Может быть использована насосная система, включающая в себя перистальтический насос или поршневой насос, для прокачивания суспензий через средства подачи.

Соединение алюминия может включать оксигидроксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид алюминия или их смеси. Соединение алюминия предпочтительно выбрано из бемита, байерита, гиббсита, гамма-глинозема, переходных (дельта-тета) глиноземов и их смесей. Более предпочтительно, соединение алюминия выбирается из суспензий бемита и гамма-глиноземов, а наиболее предпочтительным является бемит ультравысокой чистоты.

Соединение магния может включать оксиды и соли магния. Эти оксиды и соли магния могут включать гидроксид магния, карбонат магния, оксид магния, ацетат магния, нитрат магния, хлорид магния, формиат магния и ацетат магния. Более предпочтительным соединением магния является оксид магния или гидроксид магния, а наиболее предпочтителен гидроксид магния.

Суспензию магния диспергируют в течение периода времени от 20 до 50 мин, предпочтителен период от 25 до 35 мин, а наиболее предпочтителен период 30 мин.

Как отмечено выше, существует прямая зависимость между временем и реологией смешанной суспензии алюминия-магния, т.е. чем дольше магниевые и алюминиевые предшественники находятся в контакте, тем больше вязкость смешанной суспензии алюминия-магния. Соответственно, в настоящем изобретении преследуется цель ограничить контакт коротким периодом времени. Это гарантирует, что смешанная суспензия алюминия-магния не станет вязкой и, следовательно, не закупорит форсунки. Точное количество времени, необходимое для предотвращения роста вязкости, зависит от природы соединения(ий) алюминия или магния и может быть столь коротким, как несколько секунд, или столь длительным, как несколько минут.

Разделив суспензии на независимые потоки, можно достичь более высокой нагрузки во время фазы сушки, но все же получая шпинельсодержащие материалы, которые эффективно преобразовываются в шпинели после прокаливания. За счет использования этого улучшенного способа при распылительной сушке могут быть достигнуты эффективные массовые нагрузки более 10%, предпочтительно может быть достигнута эффективная массовая нагрузка более 20%, а более предпочтительно могут быть достигнуты массовые нагрузки вплоть до или выше 22%, при этом все еще получая высокую степень превращения. Кроме того, использование двух независимо подаваемых суспензий обеспечивает возможность варьировать состав продукта путем изменения расхода каждой суспензии. Это особенно полезно для реагирования на данные процесса в реальном времени. Для получения коммерчески годных гомогенных партий материала периодический процесс обычно требует нескольких сотен галлонов суспензии, содержащей соединения алюминия и/или магния. Поскольку стехиометрия материалов может немного варьироваться, общий химический состав может требовать корректировки, основанной на данных в реальном времени. В известных из уровня техники способах это было затруднено из-за вязкого характера подаваемой суспензии и ограниченной способности системы перемешивания включать вновь вводимые порошки в существующую суспензию. В большинстве случаев трудно точно модифицировать стехиометрию партии на основании оперативных данных о процессе в реальном времени.

Однако использование двух независимых линий подачи в настоящем изобретении позволяет осуществлять регулировку стехиометрии путем регулирования скорости подачи отдельных алюминий- и магнийсодержащих суспензий либо путем изменения скоростей закачки, либо путем регулирования других аспектов системы, например, противодавления на линии.

Например, если данные о ходе процесса в реальном времени указывают на то, что в соотношении MgO:Al₂О₃ недостаточно MgO, то скорость закачки Mg-содержащей суспензии может быть увеличена для компенсации. Примеры модификаций расходов, используемых для управления уровнями MgO в продукте, приведены в таблице 1. В этом конкретном опыте исходные оперативные данные о ходе процесса (образец A) показали, что количество MgO в продукте было низким, корректировка скорости закачки суспензии магния на 1 мл/мин при сохранении скорости закачки суспензии алюминия привела к увеличенной концентрации MgO (образец B). Скорость закачки суспензии глинозема затем уменьшили на 2 мл/мин, в то время как скорость закачки суспензии магния увеличили на 1 мл/мин. Это привело к увеличению концентрации MgO до 27,8% (образец С).

Таблица 1. Влияние скорости закачки на концентрацию MgO.

Образец в ходе процесса Скорость закачки (мл/мин) % MgO в продукте Суспензия алюминия Суспензия магния A 11 11 21,4 B 11 12 23,1 C 9 13 27,8

Данные в ходе процесса могут быть обеспечены путем термического анализа, ICP или даже рентгеновскими методами.

Также важно отметить, что с помощью этого процесса получают высокие степени превращения, вплоть до 96%.

Эти и другие признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к способу изготовления алюмомагнезиальной шпинели, который включает суспензию алюминия и суспензию магния. Способ начинается с приготовления суспензии алюминия и суспензии магния.

Получение содержащей алюминий суспензии включает диспергирование соединения алюминия в водном растворе с образованием суспензии алюминия.

Соединение алюминия может быть размолото перед использованием для улучшения диспергируемости.

К водному раствору может быть добавлен кислый раствор, включающий муравьиную кислоту, уксусную кислоту, лимонную кислоту, азотную кислоту, хлористоводородную кислоту, щавелевую кислоту, бутановую кислоту или серную кислоту, в количествах 0,001-10 мас.%. Предпочтительно, чтобы кислый раствор добавлялся в виде разбавленного раствора, а не с высокими концентрациями. Также предпочтительно добавлять кислый раствор в водный раствор перед диспергированием алюминия. Суспензия алюминия имеет рН примерно 3-5.

Приготовление суспензии магния включает, например, приготовление водной суспензии Mg(OH)₂. Суспензия магния имеет рН примерно 8-9.

К суспензии алюминия и к суспензии магния может быть добавлено основание для увеличения их рН. Основание предпочтительно включает гидроксид аммония. Гидроксид аммония добавляется к суспензии алюминия и суспензии магния спустя примерно 30 минут для увеличения рН суспензий до значения рН 8-10. Основание добавляют в количествах от 0,001 до 0,5 мас. % от массы суспензий. Предпочтительно, если основание добавляют в виде разбавленного раствора, а не с высокими концентрациями.

Суспензию магния следует диспергировать в течение определенного времени. Суспензия магния может быть диспергирована в течение 20-50 мин, предпочтительно 25-35 мин, а наиболее предпочтительно в течение 30 мин.

Как хорошо известно специалистам в данной области техники, типичные способы получения шпинелей включают стадию сушки. Сушка может осуществляться с помощью способов прямого или косвенного нагрева. Эти способы могут включать распылительную сушилку, контактную сушилку или сушилку с мешалкой. Предпочтительным способом является распылительная сушка.

Сушка происходит при различных температурах в зависимости от используемого метода сушки. Более крупные сушилки эксплуатируют при температуре на входе от 350°С до 400°С и температуре на выходе 100-105°С, в то время как более мелкие сушилки эксплуатируют при температурах на входе примерно 275°С и температурах на выходе 100-105°С.

Суспензию магния и суспензию алюминия подают в форсунку распылительной сушилки отдельно за счет использования форсунки распылительной сушилки, включающей по меньшей мере две линии подачи. Примерами форсунок, которые могут использоваться, являются 3-жидкостная форсунка или форсунка с Y-образной входной линией подачи. Смешивание двух суспензий происходит на короткое время после их контакта в форсунке распылительной сушилки или в корпусе распылителя в форсунке. Получившуюся смешанную суспензию магния-алюминия затем подают в распылительную сушилку.

При производстве шпинелей однородность является критически важной, и ненадлежащее смешивание обычно приводит к плохому преобразованию в шпинель при прокаливании. Что удивительно в этом процессе, так это то, что сопоставимые результаты достигаются только за короткий промежуток времени с того момента, когда суспензии приведены в контакт в распылителе распылительной сушилки, до того момента, когда они выходят из распылителя/форсунки распылительной сушки в пределах форсунки распылительной сушилки, т.е. порядка минут, а не часа(ов), необходимых при использовании периодического процесса.

Смешанное соединение магния-алюминия можно прокаливать до шпинели путем нагревания в печи при 1200°C в течение 4 часов или при 1375°C в течение 2 часов. В промышленности шпинель прокаливают свыше 8 часов при максимальной температуре 1200°C.

Изобретение будет далее пояснено согласно следующему(им) неограничивающему(им) примеру(ам).

Пример 1

Приготовили суспензию магния из 40,6 г Mg(OH)₂ в 239,9 г деионизированной (DI) воды и перемешали ее. Затем суспензию магния диспергировали в течение 30 мин. Одновременно приготовили суспензию алюминия Pural® UHPA SB1 с использованием 97,8 г бемита и 239,9 г DI воды и перемешали ее. После перемешивания в течение приблизительно 30 минут бемит отфильтровали через 40 мкм фильтр для удаления любых крупных агрегатов. Каждую суспензию подавали независимо друг от друга через 3-хжидкостную форсунку Buchi с помощью перистальтического насоса. Смешанную суспензию магния и алюминия затем подавали в распылительную сушилку. Способ позволял проводить сушку при 22 мас. % твердых веществ и получать смешанные оксиды, которые при прокаливании достигали высокой степени превращения, большей или равной 95%.

Пример 2

Приготовили суспензию магния из 121,8 г Mg(OH)₂ в 719,8 г DI воды и перемешали ее. Затем суспензию магния диспергировали в течение 30 мин. Одновременно приготавливали суспензия алюминия Pural® UHPA SB1 с использованием 293,4 г бемита и 719,8 г DI воды и перемешивали ее. Значение рН обеих суспензий доводили до 10 с использованием раствора гидроксида аммония. Каждую суспензию подавали независимо друг от друга через Y-образную линию подачи в сушилку посредством перистальтического насоса. Способ позволял проводить сушку при 21 мас. % твердых веществ и получать материалы, которые после прокаливания достигали высокой степени превращения, большей или равной 95%.

Сравнительный пример 1

Суспензию 406 г Mg(OH)₂ в 2000 г DI воды доводили до рН 10 с использованием гидроксида аммония и перемешивали на рабочей поверхности стола в течение 45 минут. Одновременно приготавливали суспензию Pural® UHPA SB1 с использованием 926 г бемита и 17000 г воды. Значение рН суспензии алюминия доводили до 4 с использованием муравьиной кислоты и затем перемешивали ее на рабочей поверхности стола в течение 30 минут. Значение рН суспензии алюминия доводили до 10 с использованием 5%-го по массе гидроксида аммония. После достижения необходимого значения рН суспензию алюминия перемешивали в течение 15 минут. Затем суспензии объединяли, приливая суспензию бемита с pH 10 в суспензию Mg(OH)₂ с pH 10. Эти две суспензии хорошо смешивали и закачивали в распылитель распылительной сушилки через перистальтический насос. Когда бемит регидратируют и вводят в суспензию Mg(OH)₂, при прокаливании может быть достигнута высокая степень превращения, большая или равная 96%, однако процесс допускал лишь 7%-ую массовую нагрузку.

Сравнительный пример 2

Приготовили суспензию магния из 40,6 г Mg(OH)₂ в 239,9 г DI воды и перемешали ее. Затем суспензию магния была диспергировали в течение 30 мин. Одновременно приготавливали суспензию алюминия Pural® UHPA SB1 с использованием 97,8 г бемита и 239,9 г DI воды, pH доводили до 4 с использованием муравьиной кислоты и перемешивали. После перемешивания в течение приблизительно 30 минут суспензию бемита отфильтровывали через 40 мкм фильтр для удаления любых крупных агрегатов. Затем суспензию Mg(OH)₂ добавляли к перемешиваемой суспензии бемита. Смешанную суспензию магния и алюминия затем подавали в распылительную сушилку. Хотя способ позволял проводить сушку при 22 мас. % твердых веществ, полученные смешанные оксиды достигали при прокаливании недостаточной степени превращения, меньшей или равной 23%. Низкая степень превращения обусловлена ненадлежащим смешиванием суспензий магния и алюминия.

Результаты вышеупомянутых примеров приведены в таблице 2 ниже:

Таблица 2

Приготовление Al-содержащая суспензия Mg-содержащая суспензия Массовая нагрузка Степень превращения % Пример 1 Форсунка Buchi UHPA SB1 Mg(OH)₂ 22,3 96,6 Пример 2 Y-образная линия подачи UHPA SB1 Mg(OH)₂ 21,2 96 Сравнительный пример 1 Смешанная суспензия UHPA SB1 Mg(OH)₂ 7 96 Сравнительный пример 2 Смешанная суспензия UHPA SB1 Mg(OH)₂ 22,3 23

Как видно из этих результатов, при использовании способа по изобретению возможны более высокие нагрузки для распылительной сушилки, при сохранении требуемых высоких процентов превращения.

Сравнительные примеры показывают, что при надлежащем замешивании суспензии магния с суспензией алюминия перед закачкой в распылитель распылительной сушилки, при низкой массовой нагрузке происходит высокая степень превращения (сравнительный пример 1). Если, с другой стороны, увеличить массовую нагрузку, уменьшив время замешивания суспензии магния и суспензии алюминия, то массовая нагрузка увеличивается, но процентное превращение резко уменьшается. (Сравнительный пример 2). Авторы изобретения обнаружили, что подача суспензии магния и суспензии алюминия независимо друг от друга в форсунку распылительной сушилки с образованием смешанной суспензии магния-алюминия в форсунке распылительной сушилки приводит к преимуществам, показанным в примерах 1 и 2.

Хотя выше с некоторыми подробностями были описаны конкретные варианты осуществления изобретения, это было сделано исключительно в целях объяснения различных аспектов изобретения и не предназначено для ограничения объема изобретения. Специалисты в данной области техники поймут, что показанные и описанные варианты осуществления являются иллюстративными, и при практической реализации изобретения без отхода от его объема могут быть проделаны различные другие замены, изменения и модификации, включая конструктивные альтернативы, конкретно обсуждаемые здесь, но не ограничиваясь ими.

Изобретение относится к получению высокочистых шпинелей с высокой прозрачностью, которые могут быть использованы в качестве окон и обтекателей в высокоскоростных ракетах и подвесных конструкциях. Способ получения алюмомагнезиальной шпинели, включающий стадии: i) приготовление суспензии соединения магния; ii) приготовление суспензии соединения алюминия; iii) подачу суспензии магния и суспензии алюминия независимо друг от друга в форсунку распылительной сушилки с образованием смешанной суспензии магния-алюминия; iv) подачу смешанной суспензии магния-алюминия из форсунки распылительной сушилки в распылительную сушилку с образованием смешанного соединения магния и алюминия; и v) прокаливание смешанного соединения магния и алюминия с получением алюмомагнезиальной шпинели. Технический результат изобретения – исключение закупоривания форсунок распылительной сушилки при распылительной сушке суспензий и обеспечение возможности варьирования состава продукта. 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Способ получения алюмомагнезиальной шпинели, включающий следующие стадии:

i) приготовление суспензии магния, содержащей соединение магния;

ii) приготовление суспензии алюминия, содержащей соединение алюминия;

iii) подачу суспензии магния и суспензии алюминия независимо друг от друга в форсунку распылительной сушилки с образованием смешанной суспензии магния-алюминия;

iv) подачу смешанной суспензии магния-алюминия из форсунки распылительной сушилки в распылительную сушилку с образованием смешанного соединения магния и алюминия; и

v) прокаливание смешанного соединения магния и алюминия с получением алюмомагнезиальной шпинели.

2. Способ по п.1, в котором суспензию магния и суспензию алюминия подают в распылительную сушилку с помощью форсунки распылительной сушилки, содержащей по меньшей мере два входа, что позволяет подавать суспензию магния и суспензию алюминия независимо друг от друга в форсунку распылительной сушилки, где они объединяются и подаются в распылительную сушилку в виде смешанной суспензии магния-алюминия.

3. Способ по п.1, в котором используют насосную систему для подачи суспензий магния и алюминия независимо друг от друга в форсунку распылительной сушилки.

4. Способ по п.1, в котором соединение алюминия содержит оксигидроксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид алюминия или их смеси.

5. Способ по п.4, в котором соединение алюминия представляет собой бемит ультравысокой чистоты.

6. Способ по п.1, в котором соединение алюминия измельчают перед приготовлением суспензии на стадии ii).

7. Способ по п.1, в котором к суспензии глинозема на стадии ii) добавляют кислый раствор так, что суспензия глинозема имеет рН от 3 до 5.

8. Способ по п.1, в котором соединение магния включает оксиды и соли магния.

9. Способ по п.8, в котором соединение магния представляет собой оксид магния или гидроксид магния.

10. Способ по п.1, в котором суспензия магния на стадии i) имеет рН примерно 8-9.

11. Способ по п.1, в котором добавляют основание к суспензии глинозема на стадии ii) и к суспензии магния на стадии i) спустя примерно 30 минут от формирования соответствующих суспензий для повышения рН соответствующих суспензий до рН 8-10.

12. Способ по п.1, в котором суспензию магния диспергируют в течение периода времени от 20 до 50 мин.

13. Способ по п.1, в котором суспензию магния диспергируют в течение периода времени от 25 до 35 мин.

14. Способ по п.1, в котором при распылительной сушке на стадии iv) достигают массовых нагрузок смешанных суспензий более чем 10%, при этом все еще получая высокие степени превращения.

15. Способ по п.14, в котором степень превращения в шпинель равна или больше 95%.

16. Способ по п.3, в котором скорости закачки суспензии магния и суспензии глинозема можно регулировать.