ГИДРОКСИД АЛЮМИНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C01F7/44 C01F7/02 B01J20/08 B01J21/04 B01J23/10 B01J32/00 B01J35/10 B01J37/02 

Изобретение относится к гидроксидам алюминия со структурой, преимущественно относящейся к псевдобемиту, и может быть использовано в нефте-, газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, в частности, в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и непосредственно катализаторов.

Исходным веществом для получения многих алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей и катализаторов является гидроксид алюминия со структурой псевдобемита, описываемый общей формулой Al₂O₃·nH₂O, где n=1,5-1,9. Существует так же хорошо окристаллизованный бемит, описываемый аналогичной химической формулой, где n=1. Применение бемита в производстве адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и самих катализаторов резко ограничено, так как γ-Al₂O₃, получаемый термической обработкой бемита, характеризуется низкими значениями удельной площади поверхности и малым объемом пор, что делает его дальнейшее использование малоэффективным.

Псевдобемит отличает от бемита несколько характеристик, а именно:

1) Наличие избыточного по сравнению со стехиометрией бемита количества молекул конституционной воды, которые могут находиться как на поверхности частиц, так и в межслоевом пространстве слоистой структуры бемита,

2) Меньший размер кристаллитов с областью когерентного рассеивания менее 10-13 нм;

3) Пониженная до 400-420°С величина температуры разложения гидроксида алюминия до γ-Al₂O₃, что обусловлено увеличением длины водородной связи между слоями, которая в свою очередь зависит от размеров кристаллитов.

Известно множество различных гидроксидов алюминия со структурой псевдобемита, используемых для получения алюмооксидных материалов, представляющих собой как чистый гидроксид алюминия, так и содержащий различные добавки. Добавки вводят в структуру гидроксида алюминия или на поверхность оксида алюминия, так как носители на основе оксида алюминия в настоящее время не рассматриваются как инертное дисперсное вещество, напротив, носитель на своей поверхности имеет активные центры той или иной природы, которые оказывают достаточно сильное влияние на сорбционные и каталитические характеристики оксида алюминия, или на каталитически активные металлы, в случае их нанесения на поверхность оксида алюминия.

Общим недостатком таких гидроксидов алюминия является их неоптимальный химический состав, который не позволяет получать носители с необходимыми свойствами поверхности, вследствие чего адсорбенты и катализаторы на их основе не обладают необходимой для современного уровня техники эффективной сорбционной или каталитической активностью.

Один из способов оптимизации характеристик гидроксидов/оксидов алюминия и продуктов на их основе заключается во введении на стадиях их приготовления различных элементов или их соединений, например, лантана. Использование соединений лантана в небольших количествах при получении оксидов и гидроксидов алюминия позволяет повысить термическую стабильность γ-оксида алюминия при протекании высокотемпературных процессов, сохранить его текстурные характеристики при фазовых переходах во время термической обработки гидроксида алюминия, повысить активность катализаторов на его основе, увеличить их устойчивость к дезактивации.

Известен способ получения глинозема, стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе [RU №2099135, B01J21/04, 20.12.97]. Согласно данному способу, оксид алюминия синтезируют из порошка глинозема, полученного быстрой дегидратацией гидроксида или оксигидроксида алюминия и гидратированного в присутствии соединений лантана и подвергнутого термической обработке. Полученный оксид алюминия имеет низкое значение удельной площади поверхности, 40 м²/г, что резко ограничивает его применение для получения адсорбентов и большинства катализаторов нефтепереработки, например, гидроочистки. Кроме того, лантан содержится в составе оксида алюминия в виде отдельного химического соединения La₂O₃, что ухудшает диспергируемость металла на поверхности и снижает эффективность его использования.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является кислородсодержащее соединение алюминия, описанное в [RU 2148017, C01F7/44, 27.04.2000], полученное быстрой частичной дегидратацией гидроксида алюминия и содержащее катионы Al (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду, также содержащее по крайней мере одного соединение элемента из группы: Na, K, Fe, Si, B, C, Ti, Zr, Ba, Ca, Mg, Sn, La в количестве 0,01-2,0 мас. % в пересчете на оксид при величине удельной площади поверхности 50-450 м²/г.К недостаткам данного материала можно отнести то, что помимо La в оксидной форме, оно так же содержит другие элементы, такие как Si, Fe, Ca, Na. При этом Na содержится в количестве 0,3 мас. %, что исключает применение данного материала для получения большинства известных катализаторов, например, гидроочистки, так как натрий в данном случае выступает в качестве каталитического яда. Кроме того, величина удельной площади поверхности оксида алюминия на его основе чрезвычайно мала и составляет 120 м²/г, так как кислородсодержащее соединение содержит 80 мас. % хорошо окристаллизованного бемита. Объем пор такого вещества не превышает 0,1-0,2 см³/г, что так же ограничивает его применение в производстве катализаторов методом нанесения активного компонента.

Изобретение решает задачу создания улучшенного гидроксида алюминия, который может быть использован в нефте-, газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, в частности, в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и катализаторов.

Для решения указанной задачи полученный гидроксид алюминия должен характеризоваться:

1. Наличием на своей поверхности изолированных атомов La;

2. Оптимальным химическим составом;

3. Оптимальным фазовым составом;

4. Оптимальными текстурными характеристиками прокаленного при 550°С порошка псевдобемита;

5. Заданным размером агломератов частиц.

Технический результат - гидроксид алюминия с заявленными характеристиками.

Задача решается гидроксидом алюминия общей формулой Al₂O₃·nH₂O (где n=1,5-1,9), который:

- дополнительно содержит на своей поверхности изолированные атомы La размером порядка 0,1 нм, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и отношением атомов Al к атомам La равным 50-10000;

- состоит с точки зрения рентгенофазового анализа из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия в следующих соотношениях, мас. %: псевдобемит 60-95, разупорядоченная χ-подобная фаза оксида алюминия 5-40;

- содержит конституционную воду в количестве 22-25 мас. %;

- содержит не более 0,04 мас. %, но не менее 0,001 мас. % примесного натрия;

- характеризуется удельной площадью поверхности S_уд 200-300 м²/г, средним диаметром пор D - 8-15 нм, объемом пор V - 0,45-0,75 см³/г в случае его термической обработки при 550°С.

- представляет собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм.

Получение изолированных атомов на поверхности - эффективное техническое решение, позволяющее достичь нового уровня каталитической активности и селективности, а также снижения затрат. Снижение затрат достигается за счет оптимального использования дополнительного элемента, а увеличение каталитической активности и селективности - за счет доступности всех изолированных атомов в процессе пропитки активным компонентом или же непосредственно в процессе каталитической реакции.

Основным отличительным признаком улучшенного гидроксида алюминия по сравнению с прототипом является наличие равномерно диспергированных атомов лантана по поверхности гидроксида алюминия. Выход соотношения числа атомов Al к числу атомов La за заявленные рамки с одной стороны приводит к неравномерному диспергированию атомов лантана по поверхности гидроксида алюминия, что ухудшает его характеристики, с другой - препятствует образованию связи La-O-Al.

В заявляемом изобретении получают изолированные атомы лантана на поверхности гидроксида алюминия, преимущественно состоящего из фазы псевдобемита, что соответствует заявленному техническому результату.

Наличие изолированных атомов лантана на поверхности гидроксида алюминия подтверждают методом кольцевой визуализации темного поля в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (HAADF-STEM). Изображение изолированных атомов лантана на поверхности гидроксида алюминия, полученное методом HAADF-STEM (стрелками показаны некоторые атомы лантана в виде ярких контрастных точек) представлено на Фигуре. Изолированные атомы La фиксируют на поверхности гидроксида Al в виде ярких контрастных точек с размером порядка 0.1 нм, что соответствует атомарному размеру лантана.

Поверхностная плотность атомов La в данном примере составляет 10-15 атомов на 10 нм². Средний размер кристаллитов гидроксида алюминия, из которого состоит частица, составляет 10 - 15 нм.

Отношение атомов Al к атомам La, находящееся в данном изобретении в диапазоне от 50 до 10000, подтверждается спектрами, полученными методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (метод EDX). Сущность данного метода заключается в том, что с помощью пучка электронов определенной энергии возбуждают атомы изучаемого образца, которые при этом излучают характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение, так называемое характеристическое рентгеновское излучение. При этом вывод о количественном и качественном составе образца делается на основе исследования энергетического спектра такого излучения.

Наличие смешанного фазового состава гидроксида алюминия, состоящего преимущественно из фазы псевдобемита, подтверждают данными рентгенофазового анализа РФА. Количественный анализ фазового состава гидроксида алюминия проводят по предварительно построенным градуировочным графикам. При анализе системы псевдобемит-«аморфная фаза» опорная линия соответствует 72° для псевдобемита и 66,4° - для «аморфной фазы».

Описание предлагаемого технического решения.

Для получения заявляемого гидроксида алюминия в качестве исходного сырья используют продукт быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), имеющий удельную площадь поверхности не менее 200 м²/г и отвечающий следующим требованиям, мас. %:

- доля гидраргиллита (гиббсита), не более 3;

- доля бемита, не более 10;

- доля разупорядоченного χ-подобного Al₂O₃ (рентгеноаморфная или аморфная фаза, или ρ-Al₂O₃), не менее 87;

- доля потери массы при прокаливании при 800°С, в пределах 6-10;

- доля оксида натрия (Na₂O), не более 0,3.

Например, может быть использован продукт центробежно-термической активации (ЦТА) (ТУ 2175-040-03533913-2007), получаемый в центробежном реакторе барабанного типа ЦЕФЛАР [RU 2264589, F26B7/00, 20.11.2005], либо термоактивированный гидроксид алюминия ТГА (ТУ 24.42.12-146-60201897-2018), получаемый в трубчатых реакторах в потоке горячих газов [RU 2219128, C01F 7/44, 20.12.2003].

Навеску исходного материала измельчают на мельнице (шаровой, планетарной, струйной или любой другой) до агломератов частиц с объемным средним диаметром 5-25 мкм. В ряде случаев ПБТОГ используют в исходном состоянии, т.е. без измельчения, тогда фракционный состав агломератов частиц сохраняется.

Навеску ПБТОГ гидратируют при перемешивании в течение 2-4 ч в нагретых до 50±5°C слабо концентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль не более 0,1). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и промывают либо дистиллированной водой, либо технически подготовленной водой, не содержащей натрия. В результате получают влажный осадок - кек.

Гидротермальную обработку кека проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением на начальном этапе заданного количества лантансодержащего источника, преимущественно азотнокислого лантана, при температуре суспензии 140-180°C в течение 6-16 ч. После завершения гидротермальной обработки суспензию охлаждают до заданной температуры, но не выше 90°С, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной или технически подготовленной водой до получения псевдобемитсодержащей суспензии, пригодной для распылительной сушки.

Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не выше 350°C и непрерывном перемешивании репульпированной суспензии. Готовый порошок гидроксида алюминия выгружают из приемной емкости (стакана) циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 согласно известному решению [RU 2148017, C01F7/44, 27.04.2000]

Технический гидрат глинозема, содержащий соединения натрия, кремния, кальция, железа и лантана, подают в реактор дегидратации ленточным дозатором в нижнюю его часть. Снизу из топки поступают топочные газы с температурой 1200°C. Процесс дегидратации осуществляют в режиме пневмотранспорта за время контакта продукта с газовым потоком от 0,1 до 2,0 с. При этом образуется метастабильное кислородсодержащее соединение Al₂O₃·nH₂O c n=2 и содержанием 80 мас. % кристаллической фазы бемита, а также соединений натрия, кремния, кальция, железа и лантана, имеющего S_уд=120 м²/г. Полученное кислородсодержащее соединение алюминия отделяют от газового потока в циклонах и направляют в водяной холодильник, где охлаждают до 280°C в течение 30 мин.

Характеристики полученного кислородсодержащего соединения по примеру 1 приведены в таблице.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Гидроксид алюминия получают следующим образом. Берут 150 г порошкообразного продукта быстрой термической обработки гидраргиллита (ПБТОГ), измельчают на шаровой мельнице до агломератов частиц со средним объемным диаметром 5-25 мкм. Далее измельченный порошок гидратируют при непрерывном перемешивании в слабоконцентрированном (0,3 мас. %) растворе азотной кислоты при температуре 50±5°С в течение 2 ч.

Затем суспензию фильтруют под вакуумом с использованием воронки Бюхнера и колбы Бунзена через фильтровальную бумагу типа «Синяя лента» и промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия 0,04 мас. %. В результате получают влажный осадок - кек.

Кек загружают в автоклав, в который добавляют 1,5% раствор азотной кислоты до достижения pH суспензии 1,0-2,0. К суспензии добавляют при перемешивании раствор лантана азотнокислого (ТУ 2013-036-469133-78-2019) в количестве 25 г. Сосуд автоклава нагревают до 180°С и выдерживают в течение 16 ч. Далее сосуд автоклава охлаждают до комнатной температуры.

Суспензию гидроксида алюминия выгружают и сушат в распылительной сушилке при температуре теплоносителя на входе в сепаратор 220-350°С.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 45-50 атомов лантана на 10 нм² и отношением атомов Al к атомам La равным 50. Значение n в формуле Al₂O₃·nH₂O составляет 1,5.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру 2 составляет 5 мкм.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.

Пример 3

Аналогичен примеру 2, только гидратацию порошка ПБТОГ проводят в течение 4 ч, а фильтрацию ведут технически подготовленной водой до остаточного содержания Na 0,001 мас. %. После этого к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 12,5 г, сосуд нагревают до 140°С и выдерживают в течение 6 ч.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 25-30 атомов лантана на 10 нм² и отношением атомов Al к атомам La равным 100. Значение n в формуле Al₂O₃·nH₂O составляет 1,6.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру 3 составляет 25 мкм.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.

Пример 4

Аналогичен примеру 2, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 6,3 г, при этом сосуд автоклава выдерживают при температуре 140°С в течение 16 ч.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 12-15 атомов лантана на 10 нм² и отношением атомов Al к атомам La равным 200. Значение n в формуле Al₂O₃·nH₂O составляет 1,9.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру составляет 50 мкм.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.

Пример 5

Аналогичен примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют раствор лантана азотнокислого в количестве 3,1 г. При этом готовую суспензию гидроксида алюминия после гидротермальной обработки охлаждают до 90°С.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 8-10 атомов лантана на 10 нм² и отношением атомов Al к атомам La равным 400. Значение n в формуле Al₂O₃·nH₂O составляет 1,8.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру составляет 100 мкм.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.

Пример 6

Аналогичен примеру 4, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,45 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 6-7 атомов лантана на 10 нм² и отношением атомов Al к атомам La равным 1000. Значение n в формуле Al₂O₃·nH₂O составляет 1,8.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру составляет 75 мкм.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.

Пример 7

Аналогичен примеру 6, только к суспензии в сосуд автоклава добавляют лантан азотнокислый 6-водный в виде кристаллогидрата в количестве 0,05 г в пересчете на безводный лантан азотнокислый.

В результате получают гидроксид алюминия, дополнительно содержащий на своей поверхности изолированные атомы лантана с размером порядка 0,1 нм, с поверхностной плотностью 5 атомов лантана на 10 нм² и отношением атомов Al к атомам La равным 10000. Значение n в формуле Al₂O₃·nH₂O составляет 1,8.

Объемный средний диаметр агломератов частиц гидроксида алюминия по примеру составляет 40 мкм.

Остальные характеристики гидроксида алюминия приведены в таблице.

Таким образом, как видно из примеров 2-7, предлагаемый гидроксид алюминия содержит изолированные атомы лантана на своей поверхности, что открывает широкие возможности для получения эффективных и перспективных адсорбентов, носителей и катализаторов на его основе.

Таблица Характеристики гидроксидов алюминия по примерам Образец по примеру Отношение атомов Al к атомам La Поверхностная плотность атомов La на 10 нм² поверхности, атомы Фазовый состав Al₂O₃·nH₂O, мас. % Na, мас. % Текстурные характеристики прокаленного при 550°С Al₂O₃·nH₂O псевдобемит χ-подобная фаза Al₂O₃ S_уд, м²/г D, нм V, см³/г 1 Изолированные атомы La отсутствуют Данные фазы отсутствуют 0,3 120 3 0,15 2 50 45-50 60 40 0,04 200 15,0 0,75 3 100 25-30 75 25 0,001 244 9,4 0,45 4 200 12-15 80 20 0,04 252 9,2 0,60 5 400 8-10 85 15 0,04 252 9,1 0,59 6 1000 6-7 90 10 0,04 237 9,6 0,58 7 10000 5 95 5 0,04 300 8,0 0,57

Изобретение может быть использовано в производстве алюмооксидных адсорбентов, осушителей, носителей катализаторов и катализаторов. Предложен гидроксид алюминия с общей формулой Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,5-1,9, который содержит на своей поверхности изолированные атомы La, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000. Гидроксид алюминия состоит из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия в следующих соотношениях, мас. %: псевдобемит 60-95, разупорядоченная χ-подобная фаза оксида алюминия 5-40. Содержание конституционной воды составляет 22-25 мас. %. Удельная площадь поверхности после прокаливания при 550°С составляет 200-300 м²/г, средний диаметр пор - 8-15 нм, объем пор - 0,45-0,75 см³/г. Гидроксид алюминия представляет собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм. Изобретение позволяет увеличить каталитическую активность и селективность гидроксида алюминия, снизить затраты на его получение. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Гидроксид алюминия общей формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=1,5-1,9, характеризующийся тем, что он содержит на своей поверхности изолированные атомы La, состоящие в химической связи La-O-Al, с поверхностной плотностью 2-50 атомов на 10 нм² поверхности и отношением числа атомов Al к числу атомов La, равным 50-10000 и состоит из псевдобемита и разупорядоченной χ-подобной фазы оксида алюминия в соотношениях, мас. %: псевдобемит - 60-95, разупорядоченная χ-подобная фаза оксида алюминия - 5-40, также содержит конституционную воду, содержание примесного Na составляет 0,001-0,04 мас. %, при этом удельная площадь поверхности после прокаливания при 550°С составляет 200-300 м²/г, средний диаметр пор - 8-15 нм, объем пор - 0,45-0,75 см³/г.

2. Гидроксид алюминия по п. 1, отличающийся тем, что он содержит конституционную воду в количестве 22-25 мас. %.

3. Гидроксид алюминия по п. 1, отличающийся тем, что он представляет собой агломераты частиц с объемным средним диаметром от 5 до 100 мкм.