Способ получения графеносодержащих суспензий и устройство для его реализации Российский патент 2020 года по МПК C01B32/186 B82Y40/00 B02C19/20 

Изобретение относится к технике получения графеносодержащих суспензий путем сдвиговой эксфолиации графита в жидкости и может быть использовано в различных отраслях промышленности при модифицировании графеном пластичных смазок, эпоксидных смол, бетонов и т.д. Известен способ получения графеносодержащих суспензий с использованием обработки химически окисленного графита ультрозвуком (заявка WO 2012166001, МКП С01В 31/02, В82В 3/00, B82Y 40/00, 2011).

Данный способ имеет два существенных недостатка: поскольку используются концентрированные кислоты, он экологически опасен; большие затраты энергии на ультразвуковую обработку. Наиболее близким является способ получения графеносодержащей суспензии сдвиговой эксфолиацией частиц графита в жидкости, которые попадают в зону между неподвижной поверхностью цилилиндрического статора и лопастями вращающегося ротора [Keith R. Paton et al. Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids NATURE MATERIALS |VOL 13| JUNE 2014, pp. 624-630].

Способ реализуется в устройстве, содержащем статор в виде цилиндрической оболочки с отверстиями, ротор с лопастями и привод вращения ротора. Данное устройство помещают в емкость, заполненную водой, в которой взвешены частицы графита. Для предотвращения агрегации графеновых частиц в воду добавляют поверхностно активное вещество (ПАВ), например 2-метилпиралидон или холат натрия. Суспензия поступает в цилиндрический статор через верхний и нижний торец, раскручивается лопастями ротора и под действием центробежных сил выбрасывается из статора через отверстия в его боковой поверхности. Внутри статора создается разряжение, что способствует более интенсивному поступлению суспензии в статор через верхний и нижний торец. По мнению авторов способа, при прохождении лопастями ротора отверстий в статоре, на частицы графита, попавшие в эту зону, действуют сдвиговые усилия и происходит эксфолиация, т.е. расслаивание этих частиц. При многократном воздействии образуются графеновые наноструктуры.

Недостатком данного способа и устройства является то, что зазор между внутренней поверхностью корпуса и лопастями ротора должен быть менее 0,1 мм и не может изменяться в процессе эксфолиации. Таким образом, частицы графита толщиной менее 0,1 мм проходят этот зазор без эксфолиации, т.е. число слоев не изменяется. При большем зазоре эксфолиация практически отсутствует и графеновые структуры не образуются. Под графеновыми структурами понимают частицы, состоящие из 1-15 графеновых слоем. При промышленной реализации способа на устройстве с внутреннем диаметром статора 100 мм и более трудно обеспечить зазор с лопастями ротора менее 0,1 мм. Более того, как показали результаты наших исследований, в процессе эксплуатации достаточно быстро лопасти и внутренняя поверхность корпуса изнашиваются, зазор увеличивается и производительность сначала снижается, а затем эксфолиация частиц графита практически прекращается. Так например, в устройстве с внутренним диаметром корпуса 40 мм после 500 часов работы частицы, полученные в результате эксфолиации состояли из 30-50 слоев, а после 700 часов эксфолиация прекратилась. Кроме этого, авторы данного способа считают, что эксфолиация происходит, в основном, при прохождении частиц графита через отверстия в корпусе, поэтому в устройстве, которое они использовали для реализации способа, отверстия расположены равномерно по всей боковой поверхности цилиндрического статора. Используя устройство-прототип для получения графеносодержащей суспензии, с разным количеством отверстий в статоре, мы установили, что от числа отверстий зависит количество суспензии, которая проходит через эти отверстия в единицу времени, а концентрация графеновых структур, образовавшихся в единицу времени зависит в 5-10 раз меньше. Поскольку суспензия поступает в статор одновременно и снизу и сверху, образуются неустойчивые циркуляционные контуры, следствием данного недостатка является низкая эффективность эксфолиации графита, порядка 1% от первоначальной массы графита в суспензии.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение эффективности эксфолиации графита, получение графеновых структур с меньшим количеством графеновых слоев, расширение области применения полученной графеносодержащей суспензии, повышение производительности устройства и снижение удельных энергозатрат на производство графеносодержащих суспензий.

Указанная задача решается тем, что в способе получения графеносодержащей суспензии включающем приготовление смеси кристалического графита с жидкостью, обработку полученной суспензии в поле центробежных сил между цилиндрическим статором и ротором с лопастями, эксфолиацию частиц графита в зоне между неподвижной внутренней поверхностью статора и движущейся поверхностью лопасти ротора создают постоянные по величине и не зависящие от размера частиц графита нормальные и тангенциальные усилия, используя ротор с пазами, в которые устанавливают подвижные лопасти в виде пластин с фиксаторами их вертикального перемещения, и с торцевых сторон лопастей, прилегающих к внутренней поверхности статора, выполняют фаски под углом до 45°. Задача решается также и тем, что в устройстве для реализации способа, содержащем статор статор в виде цилиндрической оболочки с отверстиями, ротор с лопастями и привод вращения ротора, ротор имеет пазы, в которые установлены подвижные лопасти в виде пластин с фиксаторами их вертикального перемещения. Задача решается и тем, что статор имеет крышку и по высоте разделен на две зоны, а отверстия расположены только в верхней зоне, причем высота нижней зоны от 2 до 5 раз больше высоты нижней зоны. Задача решается и тем, что отверстия с наружной стороны поверхности статора имеют зенковку глубиной 0,7-0,9 от толщины цилиндрической оболочки статора, с углом от 60 до 120 градусов.

На фиг. 1 показана схема устройства, на фиг. 2 - поперечный разрез статора и ротора по п. 2 ф-лы изобретения, на фиг. 3 - схема действия сил на частицу графита и ее расслоения, на фиг. 4 даны результаты сравнения с прототипом, в частности концентрация графеновых наноструктур в суспензии от времени обработки, на фиг. 5 дан снимок графеновых наноструктур, полученных предлагаемым способом.

Устройство, схема которого показана на фиг. 1, состоит из статора 1, ротора 2 с приводом вращения 3 и подвижными лопастями 4 в виде прямоугольных пластин с фасками под углом до 45°. Статор имеет крышку 5. Устройство, выполненное по п. 2 ф-лы изобретения, работает следующим образом. Исходную суспензию графита в жидкости заливают в емкость 9, устанавливают устройство и включают привод 3. При вращении ротора 2, лопасти 4, под действием центробежных сил прижимаются в внутренней поверхности статора 1 и скользят по ней без зазора. Суспензия, находящаяся в зонах между статором, ротором и лопастями вращается вместе с ротором. На частицы графита, находящиеся в суспензии действуют центробежные силы и частицы прижимаются к внутренней поверхности статора 1. В результате этого, их окружные скорости уменьшаются и они попадают в зону контакта лопастей 4 ротора 2 с внутренней поверхностью статора. В верхней части статора суспензия выбрасывается через отверстия, в результате чего образуется разряженное состояние, которое способствует всасыванию суспензии через нижний и верхний торцы статора 1. Таким образом, устройство работает, как насос, всасывая суспензию через нижний торец статора и выбрасывая через отверстия, расположенные в верхней части статора.

При выполнении устройства согласно п. 3 ф-лы изобретения, крышка 5 препятствует выходу суспензии через верхний торец статора, а разделение цилиндрической оболочки статора по высоте на две зоны и расположение отверстий только в верхней зоне, гарантирует обеспечение заданного времени пребывания суспензии в зоне скольжения лопастей ротора по внутренней поверхности статора без зазора. Выбор соотношения высот нижней и верхней зон, сделан из конструктивных соображений и проверен экспериментально. При выполнении высоты нижней зоны больше высоты верхней зоны менее, чем в 2 раза, интенсивность эксфолиации увеличивается несущественно. Увеличение высоты нижней зоны более 5 раз, по отношению к высоте верхней зоны приводит к существенному увеличению общей высоты устройства и усложняет его изготовление, поскольку статор и ротор образуют пару скольжения. Каждая частица графита имеет форму чешуйки и состоит из огромного числа графеновых пластинок, имеющих разную толщину, латеральные размеры и форму. Учитывая, что частицы имеют по краям участки с толщиной в несколько нанометров, у некоторых частиц эти участки попадают между лопастью и внутренней поверхностью статора, как это показано на фиг. 3а и еще сильнее прижимаются к этой поверхности. Попадание частиц в данное положение способствуют фаски. Увеличение угла а более 45° не дает положительного результата, поскольку уменьшается сила прижатия частицы к внутренней поверхности статора и увеличивается сила выталкивающая частицу из зоны эксфолиации (сдвига и расслоения). Под действием движущейся лопасти в частице возникают касательные напряжения и происходит расслоение, т.е. из одной частицы образуются две (справа на фиг. 3). Результаты проведенных нами экспериментов показали, что уменьшение латеральных размеров частиц происходит, в основном, при прохождении через отверстия в статоре. Особенно интенсивно этот процесс происходит, когда отверстия с наружной стороны статора имеют зенковку глубиной 0,7-0,9 от толщины цилиндрической оболочки статора, с углом от 60 до 120°. Результаты экспериментов показали, что при глубине зенковки меньше 0,7 кромки не достаточно острые, а больше 0,9 от толщины оболочки статора делает кромки слишком острыми и они разрушают даже малослойный графен, ухудшая качество готового продукта. Количеством отверстий с острыми кромками можно регулировать латеральные размеры графеновых наноструктур.

Эффективность предлагаемого способа и устройства для его реализации была проверена экспериментально, путем сравнения с прототипом. В качестве прототипа был использован статор-ротор смеситель с внутренним диаметром статора 42 мм и высотой 60 мм. На цилиндрической поверхности статоры в три ряда, равномерно по высоте было 12 отверстий диаметром 5 мм. Предлагаемое устройство имело те же размеры, но было дополнительно снабжено крышкой и отверстия находились в верхней части статора на участке высота которого составляла 1/6 часть его высоты. Скорость вращения ротора в прототипе и предлагаемом устройстве были одинаковы 5000 об/мин. Последовательность проведения экспериментов была следующей. Готовилась водная суспензия кристалического графита ГС-1 в объеме 3 литра. Концентрация графита изменялась от 2 до 5%. Для предотвращения агрегации графеновых структур, образующихся в процессе эксфолиации в суспензию добавляли поверхностно-активное вещество ОП-4, из расчета 3 г/л. Устройство устанавливали в емкость с суспензией и включали привод вращения ротора. Каждые 10 минут выключали привод и отбирали 100 мл суспензии для анализа. Пробу обрабатывали на центрифуге при скорости 5000 об/мин в течении 10-30 минут и удаляли образовавшийся осадок (порядка 10 мл). Осветленную суспензию взвешивали и определяли коэффициент светопоглащения, который косвенно характеризует число графеновых пластинок в наноразмерных агрегатах. Далее суспензию повторно обрабатывали на центрифуге в течение 5 часов и отбирали вновь образовавшийся осадок. Этот осадок сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы, взвешивали и рассчитывали процентное содержание графеновых структур. По результатам экспериментов проводили сравнение прототипа и предлагаемого изобретения. На фиг.4 представлены зависимости процентного содержания графеновых структур от времени обработки. Видно, что при использовании предлагаемого способа максимальная концентрация достигается в 1,5 раза быстрее и она на 40% выше, чем при использовании прототипа. На фиг. 5 показаны характерный СЭМ и ТЭМ изображения графеновых структур полученных с использованием предлагаемого способа и устройства. Из представленных снмков видно, что в суспензии, в результате жидкофазной сдвиговой эксфолиации образуются частицы малослойного графена. Таким образом, поставленные задачи решены.

Изобретение может быть использовано при получении модифицированных пластичных смазок, эпоксидных смол, бетонов. Сначала готовят смесь кристаллического графита с жидкостью и подают её в устройство для получения графенсодержащей суспензии сдвиговой эксфолиацией частиц графита поле центробежных сил, возникающее между цилиндрическим статором 1 и вращающимся от привода вращения 3 ротором 2 с радиальными лопастями 4. Статор 1 выполнен в виде цилиндрической оболочки с отверстиями. Цилиндрическая оболочка статора 1 имеет крышку 5 и по высоте разделена на две зоны. Отверстия расположены только в верхней зоне. Высота нижней зоны от 2 до 5 раз больше высоты верхней зоны. Отверстия с наружной стороны поверхности статора 1 имеют зенковку глубиной 0,7-0,9 от толщины цилиндрической оболочки, с углом от 60 до 120 градусов. Ротор 2 имеет пазы, в которые установлены подвижные лопасти 4 в виде пластин с фиксаторами их вертикального перемещения. С торцевой стороны, прилегающей к внутренней поверхности статора 1, лопасти 4 имеют фаски под углом до 45°, за счёт чего обеспечена возможность создания постоянных по величине и не зависящих от размера частиц графита нормальных и тангенциальных усилий. Повышается эффективность эксфолиации графита и производительность устройства, уменьшается количество слоёв в графеновых структурах, снижаются удельные затраты на производство суспензий графена. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения графеносодержащей суспензии, включающий приготовление смеси кристалического графита с жидкостью, подачу полученной суспензии в поле центробежных сил, возникающее между цилиндрическим статором и вращающемся ротором с радиальными лопастями, эксфолиацию частиц графита в зоне между неподвижной внутренней поверхностью статора и движущейся поверхностью радиальной лопасти ротора, отличающийся тем, что создают постоянные по величине и не зависящие от размера частиц графита нормальные и тангенциальные усилия, используя ротор с пазами, в которые устанавливают подвижные лопасти в виде пластин с фиксаторами их вертикального перемещения, и с торцевых сторон лопастей, прилегающих к внутренней поверхности статора, выполняют фаски под углом до 45°.

2. Устройство для получения графеносодержащей суспензии сдвиговой эксфолиацией частиц графита в жидкости, содержащее статор в виде цилиндрической оболочки с отверстиями, ротор с лопастями, привод вращения ротора, отличающееся тем, что ротор имеет пазы, в которые установлены подвижные лопасти в виде пластин с фиксаторами их вертикального перемещения, причем с торцевой стороны, прилегающей к внутренней поверхности статора, лопасти имеют фаски под углом до 45°.

3. Устройство по п. 2, отличающееся тем, что цилиндрическая оболочка статора имеет крышку и по высоте разделена на две зоны, отверстия расположены только в верхней зоне, причем высота нижней зоны от 2 до 5 раз больше высоты верхней зоны, а отверстия с наружной стороны поверхности статора имеют зенковку глубиной 0,7-0,9 от толщины цилиндрической оболочки статора, с углом от 60 до 120 градусов.