СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФЕНОСОДЕРЖАЩИХ СУСПЕНЗИЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C01B32/19 C04B35/528 C04B35/626 B82Y40/00 

Группа изобретений относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения графеносодержащих суспензий механическим способом. Графеновые материалы, в частности нанопластинки (ГНП) и композиты на их основе, находят широкое применение, в частности, для модифицирования пластичных смазок.

Известен способ, описанный в статье A.V. Melezhyk, A.G. Tkachev, Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxsulfate graphite intercalation compounds (Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathe-matics, 2014 v. 5, no. 2, p.p. 294-306, разделы 2.1. Starting materials, 2.2, Sinthesis procedure, 4. Conclusions), включающий получение интеркалированного графита путем обработки кристаллического графита раствором персульфата аммония в серной кислоте, последующую выдержку полученного интеркалированного соединения графита до расширения (так называемое «холодное» расширение) и диспергирование расширенного соединения графита.

Недостаток способа заключается в сложности аппаратурного оформления и высокой энергоемкости.

Этот недостаток частично был устранен обработкой графита продолжительностью от 15 до 40 часов в стержневой барабанной мельнице по пат. РФ 2670495, МПК В02С 17/10, опубл. 23.10.2018, бюл. №30. Удалось получить графеносодержащую суспензию из кристаллического графита (ГСМ-1 или ГСМ-2) без предварительной интеркаляции кислотой.

Недостатком такого способа является низкий выход графеносодержащего продукта.

Известен также принятый за прототип способ, (патент РФ 2 648 892, МПК С04В 35/52, D21D 1/38, В02С 7/08, опубл. 2017, бюл. №25), включающий получение смеси графита с органической жидкостью, диспергирование за счет интенсивной сдвиговой деформации под давлением путем ее пропускания через зазор между неподвижным корпусом и вращающимся диском.

Недостатком данного устройства заключается в том, что его нельзя использовать для получения графеновых пластинок без предварительного интеркалирования графита кислотой.

Известна по патенту РФ №2091163, МПК В02С 7/08, 1997, дисковая мельница, содержащая цилиндрический корпус с загрузочным и выгрузочными отверстиями, установленный внутри корпуса на приводном вертикальном валу дробящий орган в виде дробильных дисков и привод. Дробильные диски насажены на вал с эксцентриситетом, образуя в процессе дебалансный вибратор, причем каждый диск выполнен с зубчатыми цилиндрической и конической поверхностями, последняя из которых направлена в сторону выхода материала.

Основной недостаток заключается в невозможности получения нанодисперсного помола и регулировки давления при подаче материала в устройство.

Наиболее близким к заявляемому устройству является устройство по патенту РФ 2 648 892, 2017, МПК С04В 35/52, D21D 1/38, В02С 7/08, опубл. 2017, бюл. №25. Устройство для получения графена содержащее корпус с загрузочным и разгрузочным отверстиями, узел подачи смеси расширенного соединения графита с карбамидом и глицерином в качестве исходного материала, диск, установленный в нижней части корпуса, соединенный с приводом вращения, приводной вал которого снабжен подшипниковым узлом, закрепленным в центральной расточке крышки, коаксиально установленной в верхней части корпуса с возможностью регулирования зазора между днищем и крышкой, при этом загрузочное отверстие расположено в центральной части днища и сообщено с узлом подачи соединения графита с карбамидом и глицерином, а разгрузочное отверстие расположено в боковой стенке корпуса выше верхней кромки диска.

Недостатком данного устройства заключается в том, что его нельзя использовать для получения графеновых пластинок без предварительного интеркалирования графита кислотой.

Общим признаком для заявляемого и известного устройств является родовое понятие.

Технический результат заявляемого изобретения-способа заключается в получении смеси графита с органической жидкостью, диспергировании за счет интенсивной сдвиговой деформации под давлением путем ее пропускания через зазор между неподвижным корпусом и вращающимся диском. Согласно изобретению перед диспергированием смесь обрабатывают в стержневой барабанной мельнице от 15 до 40 часов, после чего центрифугируют от 10 до 60 минут при средних значениях центробежных ускорений в смеси от 40 до 45 мс^-2, удаляют часть осадка, а фугат в количестве от 1/6 до 1/4 от общего объема смеси направляют в узел диспергирования.

Технический результат способа может также достигаться тем, что при диспергировании периодически изменяют на 90 градусов направление движения смеси в зазоре между неподвижным корпусом и вращающимся диском.

Отличием предлагаемого способа от известного является получение смеси из графита, без предварительно интеркалирования графита кислотой, путем его обработки в стержневой барабанной мельнице от 15 до 40 часов, центрифугирования от 10 до 60 минут, удаления осадка в количестве от 1/6 до 1/4 от общего объема смеси, а при диспергировании периодически изменяют на 90 градусов направление движения смеси в зазоре между неподвижным корпусом и вращающимся диском. Это обеспечивает снижение затрат за счет упрощения технологии, отсутствия дополнительных материалов (персульфата аммония, серной кислоты, карбамида и глицерина), сокращения продолжительности технологических операций.

За счет обработки в стержневой барабанной мельнице от 15 до 40 часов (Пат. Р.Ф. 2670495, МПК В02С 17/10. Стержневая барабанная мельница / Першин В.Ф, Жумагалиева Г.Б., Меметов Н.Р., Пасько А.А., Ткачев А. Г.; опубл. 23.10.2018, Бюл. №30) удалось получить графеносодержащую суспензию из кристаллического графита (ГСМ-1 или ГСМ-2) без предварительной интеркаляции кислотой. За счет центрифугирования смеси при средних значениях центробежных ускорений в смеси от 40 до 45 мс^-2 и удаления осадка в количестве от 1/6 до 1/4 от общего объема смеси, получают графеносодержащую суспензию, т.е. удаляют частицы графита. За счет периодического изменения на 90 градусов направления движения смеси в зазоре между неподвижным корпусом и вращающимся диском при диспергировании обеспечивают увеличение малослойного (5-15 слоев графена) графена (на 20-25%) и гомогенизируют.

За счет периодического изменения на 90 градусов направления движения смеси в зазоре между неподвижным корпусом и вращающимся диском при диспергировании обеспечивают увеличение малослойного (5-15 слоев графена) графена (на 20-25%) и гомогенизируют смесь.

Технический результат по заявляемому изобретению-устройству заключается в создании устройства, обеспечивающего реализацию предлагаемого способа получения графеносодержащих материалов. Устройство для осуществления способа получения графеносодержащих суспензий, содержащее узел диспергирования, в корпусе которого установлен диск, соединенный с приводным валом, привод вращения которого снабжен подшипниковым узлом, закрепленным в центральной расточке крышки корпуса, коаксиально установленной в верхней части корпуса с возможностью регулирования зазора между днищем и крышкой, при этом загрузочное отверстие расположено в центральной части днища, а разгрузочное отверстие расположено в боковой стенке корпуса выше верхней кромки диска, согласно изобретению, оно содержит узел подачи смеси графита и жидкости, установленный на входе стержневой барабанной мельницы, выход которой соединен с загрузочным отверстием центрифуги, снабженной штуцером отвода осадка и штуцером отвода фугата, который соединен с загрузочным отверстием узла диспергирования через промежуточную емкость с насосом - дозатором, при этом в узле диспергирования дно корпуса выполнено с кольцевыми пазами, а нижняя поверхность диска - с кольцевыми выступами, причем выступы эквидистантно размещены в пазах с боковыми зазорами менее 0,2 мм.

Кольцевые пазы корпуса и кольцевые выступы диска могут иметь прямоугольную форму.

Кольцевые пазы корпуса и кольцевые выступы диска могут иметь треугольную форму

Отличием предлагаемого устройства от известного является включение узла подачи смеси графита и жидкости, установленного на входе стержневой барабанной мельницы, выход которой соединен с загрузочным отверстием центрифуги, снабженной штуцером отвода осадка и штуцером отвода фугата, который соединен с загрузочным отверстием узла диспергирования через промежуточную емкость с насосом - дозатором, при этом в узле диспергирования дно корпуса выполнено с кольцевыми пазами, а нижняя поверхность диска - с кольцевыми выступами, причем выступы размещены в пазах с боковыми зазорами менее 0,2 мм. Эти отличительные признаки обеспечивают:

- предварительную обработку в стержневой мельнице, что исключает интеркалирование графита и получение дисперсной суспензии для последующего диспергирования:

- за счет центрифугирования смеси при средних значениях центробежных ускорений в смеси от 40 до 45 мс^-2 и удаления осадка в количестве от 1/6 до 1/4 от общего объема смеси, получают графеносодержащую суспензию, т.е. удаляют частицы графита;

- создание необходимого давления в устройстве для диспергирования.

Выполнение кольцевых пазов корпуса и кольцевых выступов диска с прямоугольной формой обеспечивает увеличение площади контакта, на которой действуют сдвиговые силы, что позволяет увеличить производительность устройства для диспергирования.

Выполнение кольцевых пазов корпуса и кольцевых выступов диска с треугольной формой обеспечивает эквидистантность поверхностей сдвиговой деформации.

Сущность заявляемого изобретения поясняется примером конкретного выполнения, где на представленных чертежах показаны:

на фиг. 1 - общий вид устройства для получения графеносодержащих суспензий;

на фиг. 2 показано устройство для диспергирования в разрезе и с прямоугольными канавками;

на фиг. 3 показано смещение оси канала загрузочного канала относительно оси вращения диска;

на фиг. 4 показано сечение по А-А фиг. 2;

на фиг. 5 показано сечение устройства для диспергирования с треугольными канавками;

Перечень позиций, указанных на чертежах:

1. стержневая барабанная мельница;

2. центрифуга;

3. штуцер отвода осадка;

4. штуцер отвода фугата;

5. узел диспергирования;

6. корпус;

7. диск;

8. приводной вал;

9. подшипниковый узел;

10. крышка корпуса;

11. нажимная шпилька;

12. отжимной болт;

13. загрузочное отверстие;

14. разгрузочное отверстие;

15. вход стержневой барабанной мельницы;

16. выход стержневой барабанной мельницы;

17. загрузочное отверстие центрифуги;

18. привод;

19. загрузочное отверстие узла диспергирования;

20. промежуточная емкость;

21. насос-дозатор;

22. дно корпуса выполнено с кольцевыми пазами;

23. нижняя поверхность диска - с кольцевыми выступами.

Способ получения графеносодержащих суспензий осуществляется следующим образом. Готовят смесь природного кристаллического графита марки ГСМ-2 (зольность до 0,5%) с органической жидкостью типа силиконового масла ПМС и подают в на вход стержневой барабанной мельницы 15, в которой смесь обрабатывают от 15 до 40 часов, после чего центрифугируют в центрифуге 2 от 10 до 60 минут при средних значениях центробежных ускорений в смеси от 40 до 45 мс^-2, удаляют осадок в количестве от 1/6 до 1/4 от общего объема смеси через штуцер отвода осадка 3, а фугат через штуцер 4 сливают в промежуточную емкость 20, из которой насосом-дозатором 21 подают на вход загрузочного отверстия 13 узла диспергирования 5. Механохимическую обработку пасты, содержащей графитовый материал и органическую жидкость, предпочтительно легкие масла или силиконовые жидкости, проводили в устройстве, выполненном согласно п. 3 формулы изобретения. Диаметр диска RД=149 мм, внутренний диаметр корпуса RK=150 мм, скорость вращения диска изменяют от 500 до 3000 об/мин. Обрабатываемую пасту пропускают через зазор между диском 7 и корпусом 6 под давлением, которое создают насосом-дозатором 21, и при этом пасту подвергают деформации сдвига. При диспергировании периодически изменяют на 90 градусов направление движения смеси в зазоре между неподвижным корпусом и вращающимся диском.

В процессе проведения экспериментов изменяли зазор между диском и корпусом от 0,05 до 0,3 мм и подвергали механоактивации смеси. Суспензию пропускали через зазор по 5 раз и после каждого прохождения брали пробы и проводили анализ. В результате обработки полученных результатов установлено, что при зазорах более 0,2 мм наблюдается резкое уменьшение частиц с малым количеством слоев, а при зазоре более 0,5 мм процесс уменьшения слоев практически прекратился.

Устройство для осуществления способа получения графеносодержащих суспензий по п. 1, содержащее узел диспергирования 5, содержащий корпус 6, в котором установлен диск 7, соединенный с приводным валом 8, привод вращения которого снабжен подшипниковым узлом 9, закрепленным в центральной расточке крышки корпуса 10, коаксиально установленной в верхней части корпуса с возможностью регулирования зазора между днищем и крышкой с помощью нажимных шпилек 11 и отжимных болтов 12, при этом загрузочное отверстие 13 расположено в центральной части днища, а разгрузочное отверстие 14 расположено в боковой стенке корпуса выше верхней кромки диска 7. Устройство содержит узел подачи смеси графита и жидкости, установленный на входе стержневой барабанной мельницы 15, выход 16 которой соединен с загрузочным отверстием центрифуги 17, соединенной с приводом 18 и снабженной штуцером отвода осадка 3 и штуцером отвода фугата. 4, последний соединен с загрузочным отверстием узла диспергирования 19 через промежуточную емкость 20 с насосом-дозатором 21, при этом в узле диспергирования дно корпуса выполнено с кольцевыми пазами 22, а нижняя поверхность диска - с кольцевыми выступами 23, причем выступы размещены в пазах с боковыми зазорами менее 0,2 мм. На фигурах 2 и 5 показаны варианты выполнения контактных рабочих поверхностей корпуса 6 и диска 7 в виде прямоугольников, треугольников и полуколец. Загрузочное отверстие 13 смещено относительно центра вращения диска 7 на величину (0,1÷0,2) R, где R - радиус диска.

Устройство работает следующим образом.

Работа устройства начинается с установки зазора между днищем корпуса 6 и диском 7. Для этого при отпущенных гайках нажимных шпилек 11 болтами отжимными 12 крышка 10 перемещается относительно корпуса 6 в вертикальной плоскости. Вместе с крышкой 10 перемещается подшипниковый узел 9 с приводным валом 8 и диском 7. После установки диска 7 в заданное положение производится затяжка гаек на нажимных шпильках 12. После включения привода вращения 18, который через приводной вал 8, установленный в подшипниковом узле 9, передает вращение диску 7, через загрузочное отверстие 13, расположенное на оси корпуса 6, насосом-дозатором 21 в зазор между диском 7 и днищем корпуса 6 подается исходный материал. В зависимости от вязкости исходного материала в качестве насоса-дозатора 21 может быть использован мембранный, шестеренчатый или плунжерный насос, соединенный с промежуточной емкостью 20. При вращении диска 7 исходный материал в зазоре между диском 7 и днищем корпуса 6 между рабочими поверхностями 22 и 23 подвергается диспергированию за счет интенсивных сдвиговых деформаций, величина которых зависит не только от вязкости исходного материала, но и от величины зазора, частоты вращения диска 7 и от давления, развиваемого насосом-дозатором 21. Обработанный материал через кольцевой зазор между корпусом 6 и боковой поверхностью диска 7 поступает в разгрузочное отверстие 14, расположенное в стенке корпуса 1 на дальнейшую переработку.

Таким образом, предлагаемые способ и устройство для его реализации позволяют достичь поставленную цель, т.е. обеспечивает получение графеносодержащих суспензий в непрерывном режиме, без интеркалирования графита кислотой, с меньшим количеством слоев графеновых структур, чем в способе-прототипе.

Группа изобретений относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения графеносодержащих суспензий механическим способом. Графеновые материалы, в частности нанопластинки (ГНП) и композиты на их основе, находят широкое применение, в частности для модифицирования пластичных смазок. Способ заключается в получении смеси графита с органической жидкостью, диспергировании за счет интенсивной сдвиговой деформации под давлением путем ее пропускания через зазор между неподвижным корпусом и вращающимся диском. Согласно изобретению перед диспергированием смесь обрабатывают в стержневой барабанной мельнице от 15 до 40 часов, после чего центрифугируют от 10 до 60 минут при средних значениях центробежных ускорений в смеси от 40 до 45 мс^-2, удаляют часть осадка, а фугат в количестве от 1/6 до 1/4 от общего объема смеси направляют в узел диспергирования. Устройство для осуществления способа получения графеносодержащих суспензий содержит узел подачи смеси графита и жидкости, установленный на входе стержневой барабанной мельницы, выход которой соединен с загрузочным отверстием центрифуги, снабженной штуцером отвода осадка и штуцером отвода фугата, который соединен с загрузочным отверстием узла диспергирования через промежуточную емкость с насосом-дозатором. В узле диспергирования в корпусе установлен диск, соединенный с приводным валом, привод вращения которого снабжен подшипниковым узлом, закрепленным в центральной расточке крышки корпуса, коаксиально установленной в верхней части корпуса с возможностью регулирования зазора между днищем и крышкой. Дно корпуса выполнено с кольцевыми пазами, а нижняя поверхность диска - с кольцевыми выступами, причем выступы эквидистантно размещены в пазах с боковыми зазорами менее 0,2 мм. Загрузочное отверстие расположено в центральной части днища, а разгрузочное отверстие расположено в боковой стенке корпуса выше верхней кромки диска. Предлагаемые способ и устройство обеспечивают получение графеносодержащих суспензий в непрерывном режиме, без интеркалирования графита кислотой, с меньшим количеством слоев графеновых структур. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения графеносодержащих суспензий, включающий получение смеси графита с органической жидкостью, диспергирование за счет интенсивной сдвиговой деформации под давлением путем ее пропускания через зазор между неподвижным корпусом и вращающимся диском, отличающийся тем, что перед диспергированием смесь обрабатывают в стержневой барабанной мельнице от 15 до 40 часов, после чего центрифугируют от 10 до 60 минут при средних значениях центробежных ускорений в смеси от 40 до 45 мс^-2, удаляют осадок в количестве от 1/6 до 1/4 от общего объема смеси, а фугат направляют в узел диспергирования.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при диспергировании периодически изменяют на 90 градусов направление движения смеси в зазоре между неподвижным корпусом и вращающимся диском.

3. Устройство для осуществления способа получения графеносодержащих суспензий по п. 1, содержащее узел диспергирования, содержащий корпус, в котором установлен диск, соединенный с приводным валом, привод вращения которого снабжен подшипниковым узлом, закрепленным в центральной расточке крышки корпуса, коаксиально установленной в верхней части корпуса с возможностью регулирования зазора между днищем и крышкой, при этом загрузочное отверстие расположено в центральной части днища, а разгрузочное отверстие расположено в боковой стенке корпуса выше верхней кромки диска, отличающееся тем, что оно содержит узел подачи смеси графита и жидкости, установленный на входе стержневой барабанной мельницы, выход которой соединен с загрузочным отверстием центрифуги, снабженной штуцером отвода осадка и штуцером отвода фугата, который соединен с загрузочным отверстием узла диспергирования через промежуточную емкость с насосом -дозатором, при этом в узле диспергирования дно корпуса выполнено с кольцевыми пазами, а нижняя поверхность диска - с кольцевыми выступами, причем выступы размещены в пазах с боковыми зазорами менее 0,2 мм.

4. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что кольцевые пазы корпуса и кольцевые выступы диска имеют прямоугольную форму.

5. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что кольцевые пазы корпуса и кольцевые выступы диска имеют треугольную форму.