ТОНКИЙ ПОРОШОК МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ТРУБЫ ИЛИ ШЛАНГА Российский патент 2020 года по МПК C08F214/26 C08F216/18 C08F2/26 F16L11/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к тонкому порошку модифицированного политетрафторэтилена и способу его получения, и к способу производства трубы или шланга, используя тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Тонкий порошок политетрафторэтилена (здесь далее также упоминаемого как ʺПТФЭʺ) получают таким способом, что тетрафторэтилен (здесь далее также упоминаемого как ʺТФЭʺ) подвергают полимеризации способом эмульсионной полимеризации, в котором полимеризацию проводят с эмульгатором в водной среде, получая водную эмульсию тонких частиц ПТФЭ с последующей коагуляцией тонких частиц ПТФЭ.

Перфтороктаноат аммония (CF₃(CF₂)₆COONH₄, здесь далее упоминаемый как ПФОА), содержащий 8 атомов углерода, обычно использовался в качестве фторированного эмульгатора для эмульсионной полимеризации ТФЭ. Однако ПФОА не присутствует в естественной природе и представляет собой с трудом разлагаемое вещество и, кроме того, существует проблема его высокого свойства бионакопления. По этой причине по экологическим соображениям в последние годы рекомендовалось использовать фторированный эмульгатор, имеющий свойство бионакопления, менее выраженное чем у ПФОА.

ПТФЭ имеет чрезвычайно высокую вязкость расплава и, следовательно, в качестве способа его формования невозможно использовать способ формования из расплава, такой как экструзионное формование, применяемое в случае обычных термопластичных смол. Таким образом, применяют способ экструзионного формования пасты, в котором тонкий порошок ПТФЭ смешивают со смазкой и экструдируют. В качестве формованного продукта, сформированного способом экструзионного формования пасты, можно, например, упомянуть покрытие электрического провода, трубу, шланг и уплотнительный материал.

В частности, трубу или шланг используют в качестве гибкого трубопровода, от которого требуется гибкость, для системы контроля давления нефти, топливоподающего трубопровода, трубопровода водяного пара высокого давления, шланга для транспортировки химических жидкостей и тому подобное. Поскольку для трубы или шланга должна избегаться утечка, обусловленная разрывом, требуется хорошее механическое свойство, в особенности свойство стойкости к высокому давлению.

По этой причине требуется, чтобы тонкий порошок ПТФЭ имел хорошую формуемость при экструзионном формовании пасты, и от формованного изделия требуется, чтобы после спекания оно было превосходным внешне и в плане механического свойства.

Для улучшения формуемости ПТФЭ при экструзионном формовании пасты и механического свойства сформованного изделия, известен способ модификации ПТФЭ путем использования малого количества сомономера, сополимеризуемого с ТФЭ, чтобы сформировать тонкий порошок модифицированного ПТФЭ.

Патентный документ 1 относится к тонкому порошку модифицированного ПТФЭ, подходящему для получения трубы и шланга. Примеры описывают примеры, в котором тонкий порошок модифицированного ПТФЭ получают проводя сополимеризацию ТФЭ и перфторпропилвинилового простого эфира (здесь далее также упоминаемого как ʺППВЭʺ) путем эмульсионной полимеризации, используя ПФОА.

Патентный документ 2 относится к кроющему материалу для электрического провода, имеющему хорошую адгезию к проводу. Для получения тонкого порошка модифицированного ПТФЭ в качестве сомономеров, подлежащих сополимеризации с ТФЭ, используют от 0,01 до 0,5 масс. % перфторалкилэтилена и следовое количество звена перфторалкилвинилового простого эфира (от 0,0001 до 0,05 масс. %) в расчете на все мономерные звенья в модифицированном ПТФЭ. Примеры описывают пример, в котором тонкий порошок модифицированного ПТФЭ получали сополимеризацией ТФЭ, ППВЭ и перфторбутилэтилена (здесь далее также упоминаемый как ʺПФБЭʺ) при давлении полимеризации 2,65 МПа путем эмульсионной полимеризации, используя ПФОА.

ДОКУМЕНТЫ ИЗВЕСТНОГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

Патентный документ 1: JP-A-H10-53624

Патентный документ 2: JP-A-H11-509245

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

Однако, насколько известно авторам настоящего изобретения, когда в способе, описанном в патентном документе 1, ПФОА заменяют на фторированный эмульгатор, имеющий низкое свойство бионакопления, формуемость во время экструзионного формования пасты и механическое свойство формованного изделия могут подвергаться ухудшению.

Кроме того, в способе, описанном в патентном документе 2, ТФЭ и сомономеры подвергают сополимеризации при давлении сополимеризации более высоком, чем давление обычной полимеризации, и неизвестно, может ли быть получен или нет тонкий порошок модифицированного ПТФЭ при давлении обычной полимеризации.

Настоящее изобретение было разработано в виду вышеописанных обстоятельств, и задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить тонкий порошок модифицированного ПТФЭ, который превосходен по формуемости при экструзии пасты и механическому свойству формованного изделия, и способ его получения, и способ получения трубы или шланга, используя тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Настоящее изобретение предоставляет тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена и способ его получения, и способ производства трубы или шланга, как описано ниже.

1. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена, который представляет собой тонкий порошок неформуемого из расплава модифицированного политетрафторэтилена, отличающийся тем, что модифицированный политетрафторэтилен содержит звенья, происходящие из тетрафторэтилена, звенья, происходящие из перфторалкилвинилового простого эфира, представленного формулой (I), и звенья, происходящие из перфторалкилэтилена, представленного формулой (II), и

тем, что содержание звеньев, происходящих из перфторалкилвинилового простого эфира, составляет от 0,1 до 0,25 масс. %, и содержание звеньев, происходящих из перфторалкилэтилена, составляет от 0,001 до 0,05 масс. % в расчете на все мономерные звенья в модифицированном политетрафторэтилене:

CF₂=CFO-C_nF_2n+1 (I)

где n представляет собой целое число от 1 до 6,

CH₂=CH-C_mF_2m+1 (II)

где m представляет собой целое число от 3 до 6.

2. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена по предшествующему п. [1], который имеет средний размер первичных частиц от 0,15 до 0,28 мкм.

3. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена по предшествующему п. [1] или [2], который имеет стандартную относительную плотность от 2,130 до 2,175.

4. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена по любому из предшествующих пп. [1] по [3], в котором содержание звеньев, происходящих из перфторалкилвинилового простого эфира, составляет от 0,1 до 0,15 масс.%, и содержание звеньев, происходящих из перфторалкилэтилена, составляет от 0,002 до 0,015 масс.% в расчете на все мономерные звенья.

5. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена по предшествующим пп. [1] по [4], в котором перфторалкилвиниловый простой эфир представляет собой перфторпропилвиниловый простой эфир.

6. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена по любому из предшествующих пп. [1] по [5], в котором перфторалкилэтилен представляет собой перфторбутилэтилен.

7. Способ получения тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена, как определено в любом из предшествующих пп. [1] по [6], отличающийся включением в себя

полимеризации тетрафторэтилена, перфторалкилвинилового простого эфира и перфторалкилэтилена в присутствии водной среды, инициатора полимеризации и нижеследующего фторированного эмульгатора, а затем

получением тонкого порошка из полученной водной эмульсии модифицированного политетрафторэтилена:

фторированный эмульгатор: по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из фторированной карбоновой кислоты с 4-7 атомами углерода, содержащей простой эфирный атом кислорода, и ее солей.

8. Способ получения тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена по предшествующему п. [7], в котором давление полимеризации составляет от 1,0 до 2,5 МПа.

9. Способ получения тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена по предшествующему п. [7] или [8], в котором фторированный эмульгатор представляет собой аммонийную соль фторированной карбоновой кислоты.

10. Способ получения тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена по любому из предшествующих пп. [7] по [9], в котором количество подлежащего использованию фторированного эмульгатора составляет от 1500 до 20000 частей на миллион на выход полученного тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена.

11. Способ получения тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена по любому из предшествующих пп. [7] по [10], в котором тетрафторэтилен подают в реактор полимеризации, содержащий водную среду, инициатор полимеризации, фторированный эмульгатор, перфторалкилвиниловый простой эфир и перфторалкилэтилен, для проведения полимеризации.

12. Способ производства трубы или шланга, отличающийся экструзионным формованием пасты тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена, как определено в любом из предшествующих пп. [1] по [6].

ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ ПРЕИМУЩЕСТВО ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Благодаря тонкому порошку модифицированного политетрафторэтилена настоящего изобретения формуемость путем экструзии пасты и механические свойства формованного изделия являются превосходными.

Согласно способу получения тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена настоящего изобретения возможно получение тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена, который превосходен по формуемости при экструзии пасты и механическим свойствам формованного изделия.

Согласно способу производства трубы или шланга настоящего изобретения возможно получение трубы или шланга, где экструдируемость пасты во время производства является хорошей и характеристика стойкости к давлению является хорошей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

Фиг. 1 представляет собой фигуру схематичной конфигурации, показывающую аппарат для измерения характеристики стойкости к давлению трубы.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

В настоящем изобретении нижеследующие термины имеют указанные ниже смысловые значения.

ʺМодифицированный ПТФЭʺ означает ПТФЭ, полученный полимеризацией ТФЭ со следовым количеством сополимеризуемого мономера (сомономера).

Термин ʺнеформуемый из расплаваʺ означает ʺне может быть сформован из расплаваʺ, а именно, не обладающей текучестью в расплаве. А именно, он означает наличие скорости течения расплава менее 0,5 г/10 мин при измерении согласно ASTM D3307 при температуре измерения 372°C и под нагрузкой 49 Н.

ʺЗвеноʺ означает фрагмент, происходящий из мономера, который присутствует в полимере и составляет полимер. Здесь далее, необязательно, звено, происходящее из каждого мономера, может быть названо наименованием, имеющим слово ʺзвеноʺ, сопровождающим название мономера.

ʺТонкий порошокʺ означает порошок, полученный коагуляцией водной эмульсии, в которой диспергированы мелкие частицы (первичные частицы) модифицированного ПТФЭ, полученного эмульсионной сополимеризацией ТФЭ с сополимерами.

В массе модифицированного ПТФЭ или массе тонкого порошка модифицированного ПТФЭ масса остатка компонента (например, водной среды, инициатора полимеризации или эмульгатора), отличного от звеньев ТФЭ и звеньев сомономера, находится на уровне следового количества, и ее можно пренебречь. Следовательно, считается, что масса всех мономерных звеньев в модифицированном ПТФЭ равна итоговому полученному количеству модифицированного ПТФЭ при сополимеризации ТФЭ с сополимерами.

Можно приблизительно считать, что итоговое полученное количество модифицированного ПТФЭ по существу равно количеству ТФЭ, поглощаемому при сополимеризации с сополимерами.

ʺСредний размер первичных частицʺ означает медианный размер, определенный по объему, полученному путем измерения размера частиц для мелких частиц модифицированного ПТФЭ в водной эмульсии модифицированного ПТФЭ, используя анализатор распределения частиц по размеру, в основе работы которого лежит метод рассеяния лазерного излучения.

ʺСтандартная относительная плотность (здесь далее также упоминаемая как ʺSSGʺ)ʺ представляет собой показатель молекулярной массы и чем больше SSG, тем меньше молекулярная масса. Условия измерений будут описаны позднее.

ʺДавление экструзии пастыʺ означает давление, требуемое для экструзии пасты, когда тонкий порошок модифицированного ПТФЭ, подготовленный в состоянии пасты в заданных условиях, подвергают экструзионному формованию в заданных условиях. Условия измерения будут описаны позднее.

Тонкий порошок модифицированного ПТФЭ

Тонкий порошок модифицированного ПТФЭ настоящего изобретения является неформуемым из расплава и представляет собой тонкий модифицированного ПТФЭ.

Тонкий порошок модифицированного ПТФЭ настоящего изобретения предпочтительно имеет средний размер первичных частиц от 0,15 до 0,27 мкм, предпочтительнее от 0,2 до 0,27 мкм, предпочтительнее от 0,21 до 0,26 мкм и особенно предпочтительно от 0,22 до 0,26 мкм.

Когда средний размер первичных частиц составляет по меньшей мере нижнее предельное значение в вышеупомянутом диапазоне, давление экструзии в ходе формования является низким и может быть легко получена хорошая формуемость при экструзии.

Более того, чем меньше средний размер первичных частиц, тем больше улучшается стабильность водной эмульсии модифицированного ПТФЭ, однако, если она слишком стабилизирована, водная эмульсия модифицированного ПТФЭ коагулирует с трудом. То есть, когда средний размер первичных частиц слишком мал, необходимо затратить время и приложить усилия во время приложения сдвигающей силы перемешивания к водной эмульсии модифицированного ПТФЭ, чтобы вызвать коагуляцию эмульсии ПТФЭ для того, чтобы получить тонкий порошок, и вследствие этого имеется тенденция к потери в эффективности производства. С другой стороны, если средний размер первичных частиц слишком велик, не только время, требуемое для спекания в холе формования, является длительным, но также низкой является стабильность водной эмульсии модифицированного ПТФЭ. Если стабильность водной эмульсии модифицированного ПТФЭ недостаточна, получение может осложняться многими проблемами, как-то: количество коагулята увеличивается в ходе эмульсионной полимеризации, что ведет к низкой эффективности производства, коагулят формируется в ходе процесса переноса водной эмульсии модифицированного ПТФЭ, что ведет к закупорке трубопроводов. Когда средний размер первичных частиц тонкого порошка модифицированного ПТФЭ находится в пределах вышеупомянутого диапазона, он подходит для предотвращения таких проблем и водная эмульсия модифицированного ПТФЭ имеет хорошую стабильность.

Тонкий порошок модифицированного ПТФЭ настоящего изобретения получают, используя перфторалкилвиниловый простой эфир, представленный нижеследующей формулой (I) (здесь далее упоминаемый также как ʺмономер (I)ʺ), и перфторалкилэтилен, представленный нижеследующей формулой (II) (здесь далее упоминаемый также как ʺмономер (II)ʺ), в качестве сомономеров, подлежащих сополимеризации с ТФЭ. Сомономеры, отличные от мономера (I) и мономера (II), не используются.

CF₂=CFO-C_nF_2n+1 (I),

где n представляет собой целое число от 1 до 6,

CH₂=CH-C_mF_2m+1 (II),

где m представляет собой целое число от 3 до 6.

Мономер (I)

В формуле (I) -C_nF_2n+1 представляет собой перфторалкильную группу, в которой число (n) атомов углерода составляет от 1 до 6. Перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной. С точки зрения промышленной доступности число (n) атомов углерода составляет предпочтительно от 1 до 3.

ППВЭ, представленный формулой CF₂=CF-O-C₃F₇, является особенно предпочтительным, поскольку он является жидким при нормальной температуре и его технологические свойства являются хорошими.

Можно использовать один тип мономера (I) или же можно использовать два или более типов в сочетании. Доля ППВЭ составляет предпочтительно по меньшей мере 60 масс. %, предпочтительнее по меньшей мере 80 масс. %, особенно предпочтительно 100 масс. % в расчете на суммарное количество мономера (I).

Мономер (II)

В формуле (II) -C_mF_2m+1 представляет собой перфторалкильную группу, в которой число (m) атомов углерода составляет от 3 до 6. Перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной.

ПФБЭ, представленный формулой CH₂=CH-(CF₂)₄F, является особенно предпочтительным, поскольку имеется тенденция к тому, что реакционная способность мономера является хорошей, и большая часть добавленного количества будет полимеризована.

Можно использовать один тип мономера (II) или же можно использовать два или более типов в сочетании. Доля ПФБЭ составляет предпочтительно по меньшей мере 60 масс. %, предпочтительнее по меньшей мере 80 масс. %, особенно предпочтительно 100 масс. % в расчете на суммарное количество мономера (II).

Содержание мономерных звеньев

Содержание звеньев мономера (I) составляет предпочтительно от 0,1 до 0,25 масс. %, предпочтительнее от 0,1 до 0,2 масс. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,18 масс. %, особенно предпочтительно от 0,1 до 0,15 масс. % в расчете на все мономерные звенья в модифицированном ПТФЭ. Когда содержание звеньев мономера (I) составляет по меньшей мере нижнее предельное значение в вышеупомянутом диапазоне, имеется тенденция к тому, что продукт после спекания имеет хорошую прозрачность. Когда содержание звеньев мономера (I) не превышает верхнего предельного значения, время полимеризации не будет слишком долгим.

Содержание звеньев мономера (II) составляет предпочтительно от 0,001 до 0,1 масс. %, предпочтительнее от 0,001 до 0,05 масс. %, особенно предпочтительно от 0,002 до 0,02 масс. %, особенно предпочтительно от 0,002 до 0,015 масс. % в расчете на все мономерные звенья в модифицированном ПТФЭ. Когда содержание звеньев мономера (II) составляет по меньшей мере нижнее предельное значение в вышеупомянутом диапазоне, средний размер первичных частиц тонкого порошка модифицированного ПТФЭ легко контролируем. Когда содержание звеньев мономера (II) не превышает верхнего предельного значения, средний размер первичных частиц итогового продукта (то есть тонкого порошка модифицированного ПТФЭ) не является слишком малым и имеется тенденция к тому, что он обладает хорошей термостойкостью.

Суммарное содержание звеньев сомономеров может быть отрегулировано так, чтобы тонкий порошок модифицированного ПТФЭ обладал бы неформуемостью из расплава. В частности, с точки зрения поддержания свойства неформуемости из расплава, суммарное содержание звеньев сомономеров составляет предпочтительно не более 0,3 масс. %, предпочтительнее не более 0,2 масс. %, особенно предпочтительно не более 0,15 масс. %.

Когда суммарное содержание звеньев сомономеров слишком велико, средний размер первичных частиц будет слишком мал и давление экструзии в ходе формования будет высоким, и стабильность водной эмульсии модифицированного ПТФЭ будет слишком высокой. Когда суммарное содержание звеньев сомономеров находится в пределах вышеупомянутого диапазона, стабильность водной эмульсии модифицированного ПТФЭ является умеренной и коагулят мелких частиц модифицированного ПТФЭ можно легко контролировать и можно легко получить тонкий порошок модифицированного ПТФЭ, обладающий хорошей формуемостью при экструзии.

Плотность (SSG)

Модифицированный ПТФЭ настоящего изобретения имеет SSG предпочтительно от 2,130 до 2,175, предпочтительнее от 2,135 до 2,175, особенно предпочтительно от 2,135 до 2,165.

Малое значение SSG означает, что молекулярная масса модифицированного ПТФЭ велика и количество сомономеров, подлежащих добавлению, велико. С другой стороны, большое значение SSG означает, что молекулярная масса мала. Когда молекулярная масса слишком мала, имеется тенденция к ухудшению механических свойств продукта. Когда SSG модифицированного ПТФЭ находится в пределах вышеупомянутого диапазона, имеется тенденция к тому, что итоговый продукт обладает хорошими механическими свойствами.

SSG модифицированного ПТФЭ можно контролировать условиями полимеризации, такими как количество подлежащих добавлению сомономеров и давление полимеризации во время полимеризации ТФЭ и сомономеров.

Давление экструзии пасты

Давление экструзии пасты тонкого порошка модифицированного ПТФЭ настоящего изобретения составляет предпочтительно от 20 до 50 МПа, предпочтительнее от 25 до 45 МПа. Когда давление экструзии пасты составляет по меньшей мере нижнее предельное значение в вышеупомянутом диапазоне, имеется тенденция к тому, что итоговый продукт после спекания имеет хорошую механическую прочность. С другой стороны, если давление экструзии пасты слишком высоко, может возникать визуальный дефект, такой как неровность поверхности итогового продукта. Когда давление экструзии пасты не превышает верхнего предельного значения в вышеупомянутом диапазоне, имеется тенденция к тому, что итоговый продукт имеет хорошие визуальные характеристики.

Тонкий порошок модифицированного ПТФЭ настоящего изобретения подходит для производства длинноразмерного материала посредством стадий непрерывного экструзионного формования способом формования экструзией пасты с последующим спеканием. В качестве длинноразмерного материала можно упомянуть шланг или трубу.

Тонкий порошок модифицированного ПТФЭ настоящего изобретения подходит для использования для производства трубы или шланга.

Способ получения тонкого порошка модифицированного ПТФЭ

Тонкий порошок модифицированного ПТФЭ настоящего изобретения может быть получен, используя водную эмульсию модифицированного ПТФЭ, полученную способом эмульсионной полимеризации.

Способ получения тонкого порошка модифицированного ПТФЭ настоящего изобретения отличается полимеризацией ТФЭ, мономера (I) и мономера (II) в присутствии водной среды, инициатора полимеризации и фторированного эмульгатора.

ТФЭ непрерывно или периодически прибавляют в реактор полимеризации.

Сомономеры могут быть добавлены совместно во время инициирования полимеризации или же могут быть поданы по отдельности.

Водная среда

Водная среда может представлять собой, например, воду или смесь воды и водного органического растворителя.

Водный органический растворитель предпочтительно представляет собой водный спирт, такой как трет-бутанол, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, монометиловый простой эфир дипропиленгликоля или трипропиленгликоль.

Когда водная среда содержит водный органический растворитель, содержание водного органического растворителя составляет предпочтительно от 1 до 40 частей по массе, предпочтительнее от 3 до 30 частей по массе на 100 частей по массе воды.

Фторированный эмульгатор

В качестве фторированного эмульгатора можно использовать по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из фторированной карбоновой кислоты с 4-7 атомами углерода, содержащей простой эфирный атом кислорода, и ее солей. Такой фторированный эмульгатор имеет простой эфирный атом кислорода и низкую молекулярную массу и, следовательно, можно считать, что обладает слабовыраженным свойством остаточного накопления в природе и бионакопления.

Фторированная карбоновая кислота представляет собой соединение, содержащее простой эфирный атом кислорода в C_4-7-углеродной цепи (главная цепь) и содержащее COOH на концевом участке. COOH на концевом участке может образовывать соль. Число простых эфирных атомов кислорода в главной цепи составляет по меньшей мере 1, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительнее от 2 до 3.

Фторированная карбоновая кислота представляет собой предпочтительно перфтормонооксаалкановую кислоту, перфторполиоксаалкановую кислоту, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, замещенных простым эфирным атомом кислорода, или карбоновую кислоту, в которой от 1 до 3 атомов фтора данных алкановых кислот замещены атомом водорода. В частности, число атомов углерода данных карбоновых кислот не включает в себя атом углерода, замещенный атомом кислорода.

В качестве предпочтительных конкретных примеров фторированной карбоновой кислоты можно упомянуть C₃F₇OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCHFCOOH, CF₃OCF₂OCF₂OCF₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH, CF₃CF₂O(CF₂)₄COOH, CF₃CFHO(CF₂)₄COOH, CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH, CF₃O(CF₂)₃OCF(CF₃)COOH, CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH, C₄F₉OCF(CF₃)COOH, C₄F₉OCF₂CF₂COOH, CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCHFCOOH, CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂COOH, C₃F₇OCF₂CF₂COOH, C₃F₇OCHFCF₂COOH, C₃F₇OCF(CF₃)COOH, CF₃CFHO(CF₂)₃COOH, CF₃OCF₂CF₂OCF₂COOH, C₂F₅OCF₂CF₂COOH, C₃F₇OCHFCOOH и CF₃OCF₂CF₂COOH.

В качестве более предпочтительных конкретных примеров можно упомянуть CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH, C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂COOH, CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH, C₃F₇OCF₂CF₂COOH и C₃F₇OCF(CF₃)COOH.

Примеры солей фторированной карбоновой кислоты включают в себя соль щелочного металла и аммонийную соль фторированной карбоновой кислоты, и конкретные ее примеры включают в себя соль Li, соль Na, соль K, соль NH₄ и тому подобное.

Особенно предпочтительно она представляет собой аммонийную соль (соль NH₄) фторированной карбоновой кислоты. Аммонийная соль фторированной карбоновой кислоты превосходна по растворимости в водной среде, и маловероятно, что компонент, содержащий ион металла, останется в качестве примесей в тонком порошке ПТФЭ или в итоговом продукте.

Количество подлежащего использованию фторированного эмульгатора составляет предпочтительно от 1500 до 20000 частей на миллион (ч.н.м.), предпочтительнее от 2000 до 20000 ч.н.м., особенно предпочтительно от 2000 до 15000 ч.н.м. в расчете на итоговый выход модифицированного ПТФЭ.

Когда количество подлежащего использованию фторированного эмульгатора составляет по меньшей мере нижнее предельное значение в вышеупомянутом диапазоне, имеется тенденция к тому, что в ходе полимеризации стабильность водной эмульсии модифицированного ПТФЭ является хорошей. Если количество подлежащего использованию фторированного эмульгатора превышает верхнее предельное значение в вышеупомянутом диапазоне, невозможно достичь стабильности водной эмульсии модифицированного ПТФЭ, пропорциональной используемому количеству.

Инициатор полимеризации

В качестве инициатора полимеризации можно использовать известный инициатор радикальной полимеризации, используемый для эмульсионной полимеризации ТФЭ. Например, можно упомянуть водорастворимый инициатор радикальной полимеризации, водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор и так далее.

В качестве водорастворимого инициатора радикальной полимеризации предпочтительным является водорастворимый персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид.

В качестве водорастворимого окислительно-восстановительного катализатора предпочтительным является сочетание окислителя, такого как бромноватая кислота или ее соль, хлорноватая кислота или ее соль, надсерная кислота или ее соль, марганцевая кислота или ее соль или пероксид водорода, и восстановителя, такого как сернистая кислота или ее соль, гидросернистая кислота или ее соль, тиосерная кислота или ее соль или органическая кислота. Конкретные примеры водорастворимого окислительно-восстановительного катализатора включают в себя сочетания перманганат калия/щавелевая кислота, бромат калия/сульфит аммоний и тому подобное.

В качестве инициатора полимеризации можно использовать только один тип, или же можно использовать два или более типов в сочетании.

В качестве инициатора полимеризации предпочтительно использовать персульфат и пероксид диянтарной кислоты в сочетании, особенно с точки зрения поддержания стабильности эмульсии в ходе полимеризации. Его конкретные примеры включают в себя персульфат аммоний/пероксид диянтарной кислоты и тому подобное.

Количество подлежащего использованию инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 0,0005 до 0,20 масс. %, предпочтительнее от 0,001 до 0,15 масс. % в расчете на итоговый выход модифицированного ПТФЭ.

Стабилизирующая добавка

В случае эмульсионной полимеризации ТФЭ предпочтительным является дополнительное включение стабилизирующей добавки.

Стабилизирующая добавка предпочтительно представляет собой парафиновый воск, фторированное масло, фторированный растворитель или силиконовое масло. В качестве стабилизирующей добавки можно использовать только один тип, или же можно использовать два или более типов в сочетании.

В качестве стабилизирующей добавки особенно предпочтительным является парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидким, полутвердым или твердым при комнатной температуре и представляет собой предпочтительно насыщенный углеводород, содержащий по меньшей мере 12 атомов углерода. Температура плавления парафинового воска составляет предпочтительно от 40 до 65°C, предпочтительнее от 50 до 65°C.

Количество подлежащей использованию стабилизирующей добавки составляет предпочтительно от 0,1 до 12 масс. %, предпочтительнее от 0,1 до 8 масс. % в подлежащей использованию водной среде.

Когда количество подлежащей использованию стабилизирующей добавки составляет по меньшей мере нижнее предельное значение в вышеупомянутом диапазоне, имеется тенденция к тому, что водная эмульсия модифицированного ПТФЭ имеет хорошую стабильность в ходе полимеризации. Если стабильность водной эмульсии модифицированного ПТФЭ в ходе полимеризации понижена, может образовываться большое количество коагулята. Когда количество подлежащей использованию стабилизирующей добавки не превышает верхнего предельного значения, стабилизирующая добавка может быть легко отделена и удалена после полимеризации.

Способ полимеризации

В способе полимеризации ТФЭ, мономер (I) и мономер (II) подвергают полимеризации в присутствии водной среды, инициатора полимеризации и фторированного эмульгатора, получая водную эмульсию модифицированного ПТФЭ. Мономер (II) обладает реакционной способностью, достаточной для сополимеризации с ТФЭ.

В качестве способа добавления мономера (I) и мономера (II) предпочтительным является способ (первоначального однократного добавления сомономеров) загрузки всего количества в реактор полимеризации перед началом реакции полимеризации. А именно, предпочтительным является способ, включающий в себя предварительную загрузку водной среды, фторированного эмульгатора, стабилизирующей добавки, мономера (I) и мономера (II) в реактор полимеризации, а затем подачу ТФЭ и инициатора полимеризации, чтобы инициировать реакцию полимеризации.

ТФЭ предпочтительно подают в реактор полимеризации непрерывно или периодически.

Концентрация твердых веществ в водной эмульсии модифицированного ПТФЭ составляет предпочтительно от 10 до 45 масс. %, предпочтительнее от 15 до 45 масс. %, особенно предпочтительно от 20 до 43 масс. %. Когда концентрация твердых веществ находится в пределах вышеупомянутого диапазона, целевые частицы могут быть эффективно и легко скоагулированы в последующем процессе коагуляции.

Здесь концентрация твердых веществ означает отношение содержания твердых веществ, остающихся после сушки водной эмульсии модифицированного ПТФЭ при 120°C в течение 2 часов, к массе водной эмульсии модифицированного ПТФЭ. Можно утверждать, что в способе получения настоящего изобретения концентрация твердых веществ указывает на масс. % образовавшегося модифицированного ПТФЭ, поскольку количество использованного фторированного эмульгатора мало. Более того, поскольку количество звеньев сомономера в модифицированном ПТФЭ также чрезвычайно мало, можно приблизительно подсчитать, что оно приблизительно равно количеству полимеризованного ТФЭ.

Средний размер первичных частиц тонкого порошка модифицированного ПТФЭ измеряют, используя в качестве образца полученную в процессе полимеризации водную эмульсию модифицированного ПТФЭ до процесса коагуляции.

Условия полимеризации

Температура полимеризации предпочтительно составляет от 10 до 95°C, предпочтительнее от 15 до 90°C, особенно предпочтительно от 20 до 90°C.

Давление полимеризации составляет предпочтительно от 1,0 до 2,5 МПа, предпочтительнее от 1,4 до 2,2 МПа. Когда давление полимеризации составляет по меньшей мере нижнее предельное значение в вышеупомянутом диапазоне, реакция полимеризации инициируется быстро. Когда давление полимеризации не превышает верхнего предельного значения в вышеупомянутом диапазоне, можно добиться надлежащей скорости реакции полимеризации.

Время полимеризации предпочтительно составляет от 100 до 520 минут, предпочтительнее от 110 до 450 минут.

Способ коагуляции

Тонкий порошок может быть получен известным способом из водной эмульсии модифицированного ПТФЭ, полученной способом полимеризации.

Предпочтительно, например, водную эмульсию модифицированного ПТФЭ, полученную способом полимеризации, при необходимости разбавляют водой так, чтобы получить концентрацию твердых веществ от 10 до 20 масс. %, за чем следует интенсивное перемешивание с помощью перемешивающей лопасти для коагуляции. Здесь при необходимости можно регулировать pH. Более того, можно добавлять способствующую коагуляции добавку, такую как электролит или водный органический растворитель.

Затем коагулировавшие мелкие частицы умеренно перемешивают, чтобы отделить от воды и при необходимости полученный влажный порошок гранулируют и просеивают, после чего следует сушка. Затем получают тонкий порошок модифицированного ПТФЭ.

Сушку проводят в таком состоянии, чтобы влажный порошок сильно не перемещался, предпочтительно проводят в таком состоянии, чтобы влажный порошок оставался неподвижным.

В качестве способа сушки можно упомянуть вакуумную сушку, радиочастотную сушку и сушку горячим воздухом. Температура сушки составляет предпочтительно от 100 до 250°C, предпочтительнее от 100 до 200°C.

Шланг или труба

Труба или шланг настоящего изобретения представляет собой трубу или шланг, сформированные используя тонкий порошок модифицированного ПТФЭ настоящего изобретения.

Как труба, так и шланг имеют трубчатую форму и между ними нет четкого различия. На толщину трубы или шланга не налагаются особые ограничения, но внешний диаметр составляет предпочтительно от 5 до 30 мм, предпочтительнее от 7 до 20 мм. Толщина (толщина стенки) составляет предпочтительно от 0,5 до 2,0 мм, предпочтительнее от 0,5 до 1,5 мм.

В качестве способа получения шланга или трубы, используя тонкий порошок модифицированного ПТФЭ настоящего изобретения, применяют способ, включающий в себя формирование шланга или трубы способом экструзионного формования пасты, а затем сушку и спекание.

Экструзионное формование пасты представляет собой способ, включающий в себя смешение тонкого порошка модифицированного ПТФЭ и смазки с получением смеси, обладающей сыпучестью, за чем следует экструзионное формование.

Смазка предпочтительно представляет собой бензиновую фракцию или нефтяной углеводород, имеющий температуру конца перегонки по меньшей мере 100°C.

Добавка, такая пигмент, может быть добавлена к смеси для придания ей окраски, и различные наполнители могут быть добавлены для улучшения прочности, антистатического свойства, проводимости и так далее.

Доля смазки в смеси может быть выбрана надлежащим образом, так что тонкий порошок модифицированного ПТФЭ обладал бы текучестью и, например, доля смазки предпочтительно составляет от 10 до 30 масс.%, особенно предпочтительно от 15 до 20 масс.% всего количества тонкого порошка модифицированного ПТФЭ и смазки.

После экструзионного формования известными способами обычно осуществляют процесс удаления для удаления смазки и процесс спекания.

Авторы настоящего изобретения всевозможно исследовали причину, по которой формуемость в ходе экструзионного формования пасты и механические свойства формованного изделия ухудшаются, когда эмульгатор в способе, описанном в вышеупомянутом патентном документе 1, заменяют на фторсодержащий эмульгатор, обладающий низким свойством бионакопления. В результате авторы изобретения обнаружили, что вышеупомянутая проблема возникает, когда размер частиц тонкого порошка модифицированного ПТФЭ увеличивается из-за замены эмульгатора.

Как показано в описанных ниже примерах, согласно настоящему изобретению в системе получения тонкого порошка модифицированного ПТФЭ сополимеризацией ТФЭ и сомономеров применение заданного количества мономера (II) в составе сомономеров обеспечивает возможность контроля среднего диаметра первичных частиц тонкого порошка модифицированного ПТФЭ в пределах заданного диапазона, хотя причина этого не ясна.

Формованное изделие, произведенное с использованием тонкого порошка модифицированного ПТФЭ превосходно по своим механическим свойствам, в частности, превосходно по характеристики стойкости к давлению шланга или трубы.

Более того, порошок позволяет избежать дефекта, такого как выбеливание во время спекания. В частности, когда шланг или трубу используют в состоянии прозрачности или окрашенными в заданный цветовой тон, важно, чтобы визуальный дефект, такой как выбеливание, не имел места во время спекания.

Более того, когда в составе сомономеров используют заданное количество мономера (II), стандартная относительная плотность (SSG) не изменяется и не оказывается отрицательного воздействия на получение тонкого порошка и экструзионную формуемость пасты.

ПРИМЕРЫ

Теперь настоящее изобретение будет подробно описано со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение никоим образом ими не ограничено.

Методы измерения

(A) Средний размер первичных частиц тонкого порошка модифицированного ПТФЭ (единица измерения: мкм)

Что касается водной эмульсии модифицированного ПТФЭ, то средний размер первичных частиц измеряли способом измерения среднего размера первичных частиц, используя анализатор распределения частиц по размеру, в основе работы которого лежит метод рассеяния лазерного излучения (торговое наименование ʺLS230ʺ, произведен Coulter Co., Ltd.).

(B) Стандартная относительная плотность (SSG) тонкого порошка модифицированного ПТФЭ

SSG измеряли согласно ASTM D1457-10 и D4895-10. Отвешивали 12,0 г тонкого порошка модифицированного ПТФЭ и выдерживали в цилиндрическом литьевой форме, имеющей внутренний диаметр 28,6 мм в течение 2 мин под давлением 34,5 МПа для получения формованного образца. Формованный образец помещали в печь при 290°C и нагревали его со скоростью 120°C/ч. После выдерживания при 380°C в течение 30 минут формованный образец охлаждали со скоростью 60°C/ч и выдерживали при 294°C в течение 24 минут. Затем формованный образец выдерживали в эксикаторе при 23°C в течение 12 часов и измеряли массу формованного образца в воздухе и в воде при 23°C. Получали значение относительной плотности формованного образца относительно воды при 23°C. Полученное значение умножали на значение плотности воды при 23°C, получая значение стандартной относительной плотности.

(C) Давление экструзии пасты

Давление экструзии пасты измеряли способом, описанным в ASTM4895-10, раздел 10.8. В стеклянную бутыль, имеющую внутреннюю емкость 900 куб. см, помещали 200 г тонкого порошка модифицированного ПТФЭ, который оставляли при комнатной температуре в течение по меньшей мере 2 часов, и добавляли 60 мл смазки (торговое наименование ʺMultipar Hʺ, производство Multisol) с последующим смешением в течение 25 мин, получая смесь тонкого порошка ПТФЭ. Полученную смесь тонкого порошка ПТФ оставляли в камере с постоянной температурой 30°C на 2 часа, затем формовали в заготовку при 100 фунт массы/дюйм² (0,69 МПа), а затем подвергли экструзии пасты через отверстие, имеющее диаметр 1,59 мм, длину кромки 4,78 мм и угол конуса 30°, при 25°C в условиях коэффициента уменьшения (отношение поперечного сечения ввода к поперечному сечению выхода экструзионной головки), равного 400:1, и скорости экструзии 18 мм/мин, получая экструдированный валик (жгут). В это время измеряли давление, необходимое для экструзии, и обозначали его как давление экструзии пасты.

(D) Измерение содержания звеньев сомономеров

Тонкий порошок модифицированного ПТФЭ оставляли при комнатной температуре (от 18 до 25°C) по меньшей мере на 2 часа для высыхания. Высушенный тонкий порошок модифицированного ПТФЭ в количестве 0,01 г помещали в литьевую форму, имеющую внутренний диаметр 3 мм и высоту 3 мм, сдавливали ручным прессом в течение 30 секунд для получения образца, подлежащего измерению.

Инфракрасный спектр поглощения подлежащего измерению образца измеряли посредством инфракрасного спектрофотометра с преобразованием Фурье (ИК с ПФ, название прибора: FT/IR4100, произведен JASCO Corporation).

Содержание звеньев ППВЭ во всех мономерных звеньях представляет собой значение (масс. %), получаемое умножением отношения поглощения инфракрасной полосы поглощения при 935 см^-1 к поглощению при 993 см^-1 на коэффициент переводного множителя 0,135.

Содержание звеньев ПФБЭ во всех мономерных звеньях рассчитывали с помощью метода твердофазного ¹⁹F-ЯМР. Использовали ЯМР-спектрометр 400 МГц, частоту вращения образца устанавливали равной 30 кГц, угол наклона вектора намагниченности устанавливали равным 45°, период ожидания повторения импульса устанавливали равным 4 секундам и число накопления устанавливали равным 500 раз или более. Композиционное отношение звеньев ТФЭ к звеньям ПФБЭ рассчитывали из отношения интенсивности пика CF₃ звеньев ПФБЭ (регистрировался вблизи 81 м.д.) и интенсивности пика CF₂ (регистрировался вблизи 120 м.д.) в полученном спектре ¹⁹F-ЯМР.

Формулы для расчетов подробно описаны ниже.

Содержание звеньев ТФЭ=3(A-2B)/(3A-2B)

Содержание звеньев ПФБЭ=4B/(3A-2B)

Здесь, учитывая, что химический сдвиг в случае группы CF₂ основной цепи в ПТФЭ, составляет 120 м.д., A и B рассчитывают как нижеследующие значения интегралов.

A=значение интеграла в диапазоне от 95 до 145 м.д.+значение интеграла боковых полос от вращения

Боковые полосы от вращения интегрировали при условии отсутствия проблемы с расчетом пиков в общем.

B=значение интеграла в диапазоне от 80 до 85 м.д.

(E) Внешний вид трубы

(1) Способ производства предварительно формованного тела

Углеводородное масло (бензин для лакокрасочной промышленности) в количестве 18 частей по массе в качестве смазки добавляли к 100 частям по массе тонкого порошка модифицированного ПТФЭ и смешивали, смесь оставляли стоять при 25°C в течение 24 часов для созревания. После созревания ее помещали в металлическую литьевую форму и прессовали при 3,4 МПа в течение 10 минут с получением цилиндрического предварительно формованного тела.

(2) Способ формования трубы

Полученное предварительно формованное тело помещали в экструдер, имеющий внутренний диаметр цилиндра 114,3 мм, наружный диаметр сердечника 19,05 мм, диаметр головки 8,89 мм, диаметр оформляющей шпильки 7,37 мм, и угол конуса головки 30°, и переднюю торцевую часть головки нагревали до 50°C. Затем трубчатый материал, экструдированный из экструдера со скоростью 0,5 m/мин, нагревали и спекали с получением трубчатого формованного изделия. Сушку осуществляли способом, в котором трубчатый материал пропускали через сушильную печь, имеющую длину 3,2 м, при 135°C в течение времени пребывания 8 минут, а затем его непрерывно пропускали через печь для спекания, имеющую длину 1,5 м, при 450°C в течение времени пребывания 3,75 минут и спекали с получением трубчатого формованного изделия.

(F) Измерение концентрации твердых веществ

В алюминиевую чашку, массу которой заранее измеряли, отвешивали от 7 до 8 г водной эмульсии модифицированного ПТФЭ и нагревали ее при 120°C в течение 2 часов для испарения содержащейся воды. Затем измеряли массу алюминиевой чашки, содержащей твердые вещества, остающиеся на алюминиевой чашке. Концентрацию твердых веществ рассчитывали делением массы твердых веществ на массу использованной водной эмульсии.

(3) Способ оценки

Визуальные характеристики полученного трубчатого формованного изделия наблюдали визуально и выставляли оценку ʺ○ (хорошо)ʺ, если оно было прозрачным и имело однородный внешний вид. Когда внешний вид был неоднородным (например, наблюдалось выбеливание), выставляли оценку ʺ× (плохо)ʺ.

(F) Характеристика стойкости к давлению трубы (способ измерения под действием разрывного давления)

Трубчатое формованное изделие получали так же, как описано выше в пунктах (1) и (2) раздела (E), и разрывное давление измеряли, используя измерительный аппарат, показанный на Фиг. 1. На Фиг. 1 ссылочная позиция 1 обозначает трубчатое формованное изделие, которое представляет собой подлежащий измерению объект; 2, 3 обозначают соединения для определения стойкости к давлению воды; 4 обозначает воздушный вентиляционный клапан; 5 обозначает соединение для сброса давления; 6 обозначает гидравлический насос; 7 обозначает датчик давления; и 8 обозначает инжекционный клапан чистой воды. Данный измерительный аппарат смонтирован в камере (не показана) с отрегулированной температурой 23±2°C, и чистую воду, использованную для измерения давления, также поддерживают при этой же температуре.

Если конкретно, то обе концевые части трубчатого формованного изделия 1, вырезанного на длину 250 мм, помещают, соответственно, на верхнее и нижнее соединения 2 и 3 для определения стойкости к давлению воды. После того, как открывают воздушный вентиляционный клапан 4 и внутреннее пространство трубчатого формованного изделия 1 заполняют чистой водой посредством гидравлического насоса 6, воздушный вентиляционный клапан 4 закрывают для герметизации внутреннего пространства системы. Внутреннее пространство системы непрерывно подвергают воздействию повышенного давления с помощью гидравлического насоса 6 со скоростью увеличения давления 1 бар/сек, и максимальное напряжение при разрыве трубчатого формованного изделия 1 регистрируют в качестве разрывного давления (единица измерения: бар).

Пример 1

В оснащенный мешалкой автоклав из нержавеющей стали обемом 4000 л загружали 2,09 кг водного раствора C₂F₅OC₂F₄OCF₂COONH₄ (перфтор-3,6-диоксаоктаноат аммония, здесь далее упомянут как ʺAPFDOʺ) с концентрацией 30 масс. % в качестве эмульгатора, 25 кг парафинового воска в качестве стабилизирующей добавки и 2490 л деионизированной воды.

Внутреннее пространство автоклава продували азотом и затем сбрасывали давление и загружали 60 г ПФБЭ и 1810 г ППВЭ. Затем давление в автоклаве повышали с использованием ТФЭ и при перемешивании повышали температуру до 71°C.

Затем с помощью ТФЭ повышали давление до 18,62 бар (1,86 МПа) и в качестве инициаторов полимеризации растворяли в 50 л деионизированной воды 13,1 г персульфата аммония и 200 г пероксида диянтарной кислоты (содержание твердого вещества 70 масс. %) и вводили раствор для инициирования реакции полимеризации.

Затем позволяли протекать полимеризации, добавляя ТФЭ так, чтобы поддерживать внутреннее давление автоклава равным 18,62 бар (1,86 МПа). В ходе полимеризации добавляли 23,32 кг водного раствора APFDO с концентрацией 30 масс. %. Когда добавленное количество ТФЭ после инициирования полимеризации достигало 1140 кг, реакцию останавливали и сбрасывали ТФЭ из автоклава. Время полимеризации составляло 162 мин.

Полученную водную эмульсию модифицированного ПТФЭ охлаждали и удаляли надосадочный парафиновый воск. Концентрация твердых веществ в водной эмульсии модифицированного ПТФЭ составляла примерно 30 масс. %. Также в реакторе в следовом количестве присутствовал коагулят.

В данном примере суммарное количество использованного APFDO составляло 7623 г относительно итогового выхода модифицированного ПТФЭ в количестве 1140 кг, и суммарное количество использованного APFDO составляло 6687 ч.н.м. относительно итогового выхода модифицированного ПТФЭ.

Также, количество использованной стабилизирующей добавки составляло 25 кг на 2490 литров деионизированной воды, и количество использованной стабилизирующей добавки составляло 1,00 масс. % относительно использованной водной среды.

Измеряли средний размер первичных частиц ПТФЭ в полученной водной эмульсии модифицированного ПТФЭ. Результаты показаны в Таблице 1.

Водную эмульсию модифицированного ПТФЭ разбавляли деионизированной водой с отрегулированной температурой 23°C до концентрации 10 масс. %, перемешивали и коагулировали с получением влажного порошка. Затем данный влажный порошок сушили при 160°C, получая тонкий порошок модифицированного ПТФЭ.

Трубчатое формованное изделие, имеющее внутренний диаметр 7,24 мм и наружный диаметр 8,76 мм, получали способом, описанным выше в разделе (E).

SSG, давление экструзии пасты, содержание каждого мономера и средний размер первичных частиц измеряли вышеописанными способами и внешние характеристики трубы и характеристику стойкости к давлению трубы оценивали вышеописанными способами. Результаты показаны в Таблице 1.

Пример 2

Реакцию полимеризации проводили так же, как описано в примере 1, за исключением того, что в примере 2 добавленное количество ПФБЭ изменяли на 460 г, получая водную эмульсию модифицированного ПТФЭ. Время полимеризации составляло 212 минут. Концентрация твердых веществ в водной эмульсии модифицированного ПТФЭ составляла примерно 30 масс. %.

Водную эмульсию модифицированного ПТФЭ обрабатывали аналогично тому, как в примере 1, получая влажный порошок, и далее его сушили с получением тонкого порошка модифицированного ПТФЭ.

Трубчатое формованное изделие, имеющее внутренний диаметр 7,24 мм и наружный диаметр 8,76 мм, получали аналогично тому, как в примере 1. Проводили его оценку так же, как в примере 1, и результаты показаны в Таблице 1.

Пример 3

Реакцию полимеризации проводили так же, как описано в примере 1, за исключением того, что в примере 3 добавленное количество ПФБЭ изменяли на 915 г, получая водную эмульсию модифицированного ПТФЭ. Время полимеризации составляло 238 минут. Концентрация твердых веществ в водной эмульсии модифицированного ПТФЭ составляла примерно 30 масс. %.

Водную эмульсию модифицированного ПТФЭ обрабатывали аналогично тому, как в примере 1, получая влажный порошок, и далее его сушили с получением тонкого порошка модифицированного ПТФЭ.

Трубчатое формованное изделие, имеющее внутренний диаметр 7,24 мм и наружный диаметр 8,76 мм, получали аналогично тому, как в примере 1. Проводили его оценку так же, как в примере 1, и результаты показаны в Таблице 1.

Сравнительный пример 1

Реакцию полимеризации проводили так же, как описано в примере 1, за исключением того, что в сравнительном примере 1 не добавляли ПФБЭ, получая водную эмульсию модифицированного ПТФЭ. Время полимеризации составляло 150 минут. Концентрация твердых веществ в водной эмульсии модифицированного ПТФЭ составляла примерно 30 масс. %.

Водную эмульсию модифицированного ПТФЭ обрабатывали аналогично тому, как в примере 1, получая влажный порошок, и далее его сушили с получением тонкого порошка модифицированного ПТФЭ.

Трубчатое формованное изделие, имеющее внутренний диаметр 7,23 мм и наружный диаметр 8,75 мм, получали аналогично тому, как в примере 1. Проводили его оценку так же, как в примере 1, и результаты показаны в Таблице 1.

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Сравнительный пример 1 Содержание во всех мономерных звеньях
[масс. %] Звенья ТФЭ 99,865 99,83 99,79 99,87 Звенья мономера (I)
(ППВЭ) 0,13 0,13 0,13 0,13 Звенья мономера (II)
(ПФБЭ) 0,005 0,04 0,08 - Сумма 100 100 100 100 Средний размер первичных частиц [мкм] 0,23 0,21 0,20 0,28 Стандартная относительная плотность (SSG) 2,145 2,147 2,149 2,145 Давление экструзии пасты [МПа] 32 37 35 29 Внешний вид экструдированной трубы после спекания Хорошо Хорошо Хорошо Слабое выбеливание Характеристика стойкости трубы к давлению [бар] 38 40 38 32

Как показывают результаты в Таблице 1, средний размер первичных частиц тонкого порошка модифицированного ПТФЭ сравнительного примера 1, в котором не добавляли мономер (II) (ПФБЭ), составлял 0,280 мкм, тогда как в примере 1, в котором добавляли мономер (II) (ПФБЭ), средний размер первичных частиц тонкого порошка модифицированного ПТФЭ не превышал 0,234 мкм.

Стандартная относительная плотность (SSG) тонкого порошка модифицированного ПТФЭ примера 1 была равна таковой сравнительного примера 1, и служащее для оценки экструзионной формуемости пасты давление экструзии пасты примера 1 было также сопоставимо с таковым сравнительного примера 1.

Что касается оценки визуальных характеристик экструдированной трубы после спекания, то экструдированная труба примера 1 была прозрачной однородной по своим визуальным характеристикам после спекания и проблема отсутствовала. С другой стороны, экструдированная труба сравнительного примера 1 визуально показывала выбеливание. Характеристика стойкости к давлению трубы была выше в примере 1, чем в сравнительном примере 1.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена настоящего изобретения можно широко использовать для разнообразных материалов формованных изделий, таких как трубы или шланги.

Полное раскрытие патентной заявки Японии № 2015-176810, зарегистрированной 8 сентября 2015, включая описание, формулу изобретения, чертеж и краткое описание, включено в данную заявку во всей своей полноте путем ссылки.

ОПИСАНИЕ СИМВОЛОВ

1: трубчатое формованное изделие;

2, 3: соединения для определения стойкости к давлению воды;

4: воздушный вентиляционный клапан;

5: соединение для сброса давления;

6: гидравлический насос;

7: датчик давления;

8: инжекционный клапан чистой воды.

Изобретение относится к тонкому порошку модифицированного ПТФЭ, способу его получения и к способу производства трубы или шланга, используя тонкий порошок модифицированного ПТФЭ. Тонкий порошок модифицированного ПТФЭ представляет собой тонкий порошок неформуемого из расплава модифицированного ПТФЭ, который имеет скорость течения расплава менее 0,5 г/10 мин. Модифицированный ПТФЭ содержит звенья из тетрафторэтилена, перфторалкилвинилового простого эфира, представленного формулой CF₂=CFO-C_nF_2n+1, где n целое число от 1 до 6 и звенья из перфторалкилэтилена, представленного формулой CH₂=CH-C_mF_2m+1, где m целое число от 3 до 6. Содержание звеньев составляет, масс. %, перфторалкилвинилового простого эфира 0,1-0,15, перфторалкилэтилена 0,001- 0,1 в расчете на все мономерные звенья в модифицированном ПТФЭ. Тонкоизмельчённый порошок модифицированного ПТФЭ превосходен по формуемости экструзией пасты и по механическим свойствам формованного изделия. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 4 пр.

1. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена, который представляет собой тонкий порошок неформуемого из расплава модифицированного политетрафторэтилена, имеющий скорость течения расплава менее 0,5 г/10 мин при измерении согласно ASTM D3307, отличающийся тем, что модифицированный политетрафторэтилен содержит звенья, происходящие из тетрафторэтилена, звенья, происходящие из перфторалкилвинилового простого эфира, представленного формулой (I), и звенья, происходящие из перфторалкилэтилена, представленного формулой (II), и

тем, что содержание звеньев, происходящих из перфторалкилвинилового простого эфира, составляет от 0,1 до 0,15 масс. %, и содержание звеньев, происходящих из перфторалкилэтилена, составляет от 0,001 до 0,1 масс. % в расчете на все мономерные звенья в модифицированном политетрафторэтилене:

CF₂=CFO-C_nF_2n+1 (I),

где n представляет собой целое число от 1 до 6,

CH₂=CH-C_mF_2m+1 (II),

где m представляет собой целое число от 3 до 6,

причём указанный модифицированный политетрафторэтилен имеет стандартную относительную плотность от 2,135 до 2,165, измеренную согласно ASTM D1457-10 и D4895-10.

2. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена по п. 1, который имеет средний размер первичных частиц от 0,15 до 0,27 мкм, как определено способом измерения среднего размера первичных частиц с использованием анализатора распределения частиц по размеру, в основе работы которого лежит метод рассеяния лазерного излучения.

3. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена по любому из пп. 1, 2, в котором содержание звеньев, происходящих из перфторалкилэтилена, составляет от 0,002 до 0,015 масс. % в расчете на все мономерные звенья.

4. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена по любому из пп. 1-3, в котором перфторалкилвиниловый простой эфир представляет собой перфторпропилвиниловый простой эфир.

5. Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена по любому из пп. 1-4, в котором перфторалкилэтилен представляет собой перфторбутилэтилен.

6. Способ получения тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена, как определено в любом из пп. 1-5, отличающийся тем, что включает в себя

полимеризацию тетрафторэтилена, перфторалкилвинилового простого эфира и перфторалкилэтилена в присутствии водной среды, инициатора полимеризации и нижеследующего фторированного эмульгатора, а затем

получение тонкого порошка из полученной водной эмульсии модифицированного политетрафторэтилена:

фторированный эмульгатор: по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из фторированной карбоновой кислоты с 4-7 атомами углерода, содержащей простой эфирный атом кислорода, и ее солей.

7. Способ получения тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена по п. 6, в котором давление полимеризации составляет от 1,0 до 2,5 МПа.

8. Способ получения тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена по п. 6 или 7, в котором фторированный эмульгатор представляет собой аммонийную соль фторированной карбоновой кислоты.

9. Способ получения тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена по любому из пп. 6-8, в котором тетрафторэтилен подают в реактор полимеризации, содержащий водную среду, инициатор полимеризации, фторированный эмульгатор, перфторалкилвиниловый простой эфир и перфторалкилэтилен, для проведения полимеризации.

10. Способ производства трубы или шланга, отличающийся экструзионным формованием пасты тонкого порошка модифицированного политетрафторэтилена, как определено в любом из пп. 1-5.