КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК B01J29/40 B01J27/14 B01J29/08 B01J23/10 B01J21/16 B01J29/06 B01J21/04 B01J37/02 B01J37/04 B01J37/08 B01J37/30 C07C4/06 

Группа изобретений относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению катализатора для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумных газойлей разного качества.

В последние 40 лет используется большое количество различных катализаторов, позволяющих без изменений в конструкции установок обеспечить возможность варьирования состава продуктов процесса из вакуумных газойлей разного качества. Одним из способов увеличить селективность образования легких олефинов в процессе каталитического крекинга является применение композиции катализатора, содержащей, как правило, модифицированный фосфором цеолит типа MFI, так же именуюемый как ZSM-5, который селективно превращает первичные продукты крекинга (бензиновую фракцию) в легкие олефины (С₂ - С₄).

Известен катализатор крекинга углеводородов, содержащий 20-50 мас. % цеолита ZSM-5, 10-45 мас. % глины, 10-45 мас. % неорганического оксида, 1-10 мас. % одного или нескольких металлов и 5-15 мас. % фосфора для увеличения выхода сжиженных газов, в котором модификацию фосфором проводят для цеолита ZSM-5 (патент RU 2397811). Недостатком указанного катализатора является низкий выход бензина крекинга.

Известен катализатор крекинга углеводородов, который применяют при получении легких олефинов, на основе цеолита типа ZSM-5, природной глины, неорганического оксида с внесением оксида марганца и фосфора в катализатор (патент RU 2494809). Внесение предшественника фосфора осуществляют на композицию катализатора или его составляющие. Недостатком указанного катализатора также является низкий выход бензина крекинга.

Патенты US 7507685, 7674942, 7662737, 8062987 раскрывают цеолитный катализатор, полученный с помощью обработки цеолита фосфорным соединением. Полученный Р-обработанный цеолит для получения смеси цеолит-связующее вещество нагревали до температуры в 300°С или выше, а затем объединяли со связующим веществом на основе неорганического оксида. Смесь цеолит-связующее вещество нагревали до температуры около 400°С или выше для получения связующего для цеолитного катализатора. Материал связующего вещества представляет собой содержащий оксид алюминия материал. Недостатком приведенных изобретений является низкая активность катализаторов.

Известна каталитическая композиция, включающая цеолит Y с обменом редкоземельными элементами (REUSY), пентасиловый цеолит, фосфорное соединение, глину, диоксид кремния, оксид алюминия и шпинель для повышения каталитической активности и селективности в отношении легких олефинов в условиях работы FCC (патент US 10894248). Настоящее изобретение также относится к способу приготовления каталитической композиции, улучшающей содержание легких олефинов, с высоким выходом пропилена и селективностью кокса. Недостатком указанного катализатора также является низкий выход бензина крекинга.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по назначению и составу является катализатор совместного крекинга нефтяных фракций (патент RU 2709522), включающий цеолит ZSM-5, ультрастабильный цеолит НРЗЭY и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и бентонитовой глины, где цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 30 до 80, содержит от 2,0 до 4,0 мас. % фосфора, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. %: модифицированный фосфором цеолит ZSM-5 8-20; ультрастабильный цеолит HPЗЭY 15-25; оксид алюминия из переосажденного гидроксида 15-30; бентонитовая глина 15-30 и аморфный алюмосиликат 16-30. Недостатком указанного способа является низкая конверсия негидроочищенного вакуумного газойля и низкий выход легких олефинов. Кроме того, недостатком указанного способа является высокое содержание дорогостоящего цеолита ZSM-5.

Техническим результатом группы изобретения является получение катализатора крекинга вакуумных газойлей различного качества для повышения выхода легких олефинов при высоких значениях конверсии сырья.

Технический результат достигается тем, что катализатор для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга включает модифицированный фосфором цеолит типа MFI, ультрастабильный цеолит Y и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и природной глины, при этом цеолит типа MFI имеет отношение Si/Al от 15 до 40, ультрастабильный цеолит Y содержит от 0,7 до 4,0 мас. % оксидов редкоземельных элементов, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI -5 7-20; ультрастабильный цеолит Y 10-17; природная глина 19-22; аморфный алюмосиликат 28-35; оксид алюминия 19-28.

В одном из вариантов изобретения, цеолит типа MFI содержит от 2,0 до 6,0 мас. % фосфора.

В одном из вариантов изобретения в качестве компонентов матрицы используют оксид алюминия из продукта термохимической активации глинозема и каолиновую глину.

Также технический результат достигается тем, что способ приготовления катализатора для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга включает смешение ультрастабильного цеолита Y и модифицированного фосфором цеолита типа MFI с компонентами матрицы, состоящей из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и природной глины, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой, при этом модифицирование цеолита типа MFI осуществляют путем пропитки фосфорной кислотой или фосфатом мочевины, при отношении Si/Al от 15 до 40, ультрастабильный цеолит Y получают ионным обменом на катионы редкоземельных элементов и аммония с содержанием оксидов редкоземельных элементов от 0,7 до 4,0 мас. %, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 7-20; ультрастабильный цеолит Y 10-17; природная глина 19-22; аморфный алюмосиликат 28-35; оксид алюминия 19-28.

В одном из вариантов изобретения пропитку фосфорной кислотой или фосфатом мочевины осуществляют до содержания фосфора от 2,0 до 6,0 мас.%.

В одном из вариантов, оксид алюминия получают путем обработки продукта термохимической активации глинозема.

Предпочтительно. в качестве природной глины используют каолиновую.

Оксид алюминия в составе добавок может быть получен из ТХА продукта, модифицированного смесью кислот H2SO4 и HNO3 при температуре 40-60 оС на стадии гидратации и при температуре 140-160 оС на стадии гидротермальной обработки. А также из переосажденного гидроксида алюминия, модифицированного азотной кислотой HNO3 при температуре 40-60 оС.

Ультрастабильный цеолит Y получают ионными обменами на катионы оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и аммония с промежуточными двумя стадиями ультрастабилизации.

Приготовление катализатора выполняют путем последовательного смешения суспензий составляющих ее компонентов:

1) приготовление алюминийсодержащего компонента в результате смешения суспензий природной глины и оксида алюминия в необходимом соотношении;

2) ввод в суспензию алюминийсодержащего компонента суспензий модифицированного цеолита типа MFI и ультрастабильного цеолита Y, а также суспензии аморфного алюмосиликата.

Основным требованием к осуществлению всех стадий приготовления катализаторной композиции является гомогенное смешение суспензий компонентов. Полученную композицию катализатора формуют. Далее катализатор сушат сначала на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С, прокаливают при 600°С. Для оценки стабильной активности добавки образцы обрабатывают в среде 100 % водяного пара при 788°С в течение 5 ч в соответствии с ASTM D 4463.

Каталитические испытания выполнены на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора для испытания микросферических катализаторов крекинга. Испытания выполнены в соответствии с ASTM D 3907. Температура крекинга составляла 527°С, соотношение катализатор сырье - 4, весовая скорость подачи сырья - 30 ч-¹.

Газообразные продукты анализировали на газовых хроматографах «Хроматэк-Кристалл 5000.2» и «Хроматэк-Люкс 4000М», оборудованных капиллярной колонкой HP-Al/S (50 м × 0,537 мм × 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S) и пламенно-ионизационным детектором для анализа углеводородной составляющей газа, а также насадочной колонкой (3 м × 2 мм, адсорбент NaX фракции 80/100 меш) и детектором по теплопроводности для определения содержания неорганических газов (азот, сероводород). Определение фракционного состава жидких продуктов выполняли методом имитированной дистилляции по методу ASTM D 2887 на приборе «Хроматэк-Кристалл 5000.2», оборудованном капиллярной колонкой DB-2887 (10 м × 0,530 мм × 3,00 мкм, неподвижная фаза диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором. Содержание кокса на катализаторе определяли по убыли массы при прокаливании на воздухе при 550°C.

Испытания катализаторов проводили при превращении гидроочищенного (ГОВГ) и негидроочищенного (НГОВГ) вакуумных газойлей, основные характеристики которых приведены в таблице 1.

Таблица 1

Наименование показателя НГОВГ ГОВГ Плотность при 15°С, г/см3 0,912 0,894 Фракционный состав, °С:
- н.к.
- 10 %
- 50 %
- 90 %
- 98 % 324
372
447
519
545 297
365
434
513
553 Массовая доля фракции, выкипающей до 350°С, % 4,0 5,74 Массовая доля общей серы, мг/кг 8260 240 Массовая доля азота, мг/кг 1025 480 Массовая доля суммы ванадия и никеля, мг/кг 0,1 менее 0,1 Коксуемость, мас. % 0,26 0,019

Состав катализаторов и результаты испытаний приведены в таблице 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный по прототипу).

Получение модифицированного фосфором цеолита типа MFI с отношением Si/Al, равным 30, осуществляют путем пропитки цеолита типа MFI раствором (NH₄)₂HPO₄. Пропитанный цеолит отделяют от маточного раствора, сушат сутки на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 10 ч, прокаливают при 600°С в течение 5 ч. Катализатор готовят путем смешения модифицированного фосфором цеолита MFI с суспензиями цеолита Y, бентонитовой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата, с последующей формовкой, сушкой катализатора при 100°С в течение 12 ч и прокалкой в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 5 ч. Катализатор содержит, мас.%: цеолит Y с содержанием оксидов РЗЭ 6 мас.% - 15; модифицированный фосфором цеолит MFI с содержанием фосфора 2% - 20, оксид алюминия из переосажденного гидроксида 20, бентонитовая глины 20 и аморфный алюмосиликат 25. Крекингу подвергают негидроочищенный вакуумный газойль.

Пример 2 (сравнительный по прототипу).

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что катализатор испытывают в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие заключается в том, что получение модифицированного фосфором цеолита MFI осуществляют путем пропитки цеолита типа MFI с отношением Si/Al, равным 15, раствором фосфорной кислоты. Другим отличием является использование в матрице оксида алюминия, полученного из ТХА-продукта, и каолиновой глины.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3, отличие заключается в том, что катализаторную смесь испытывают в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля.

Пример 5.

Аналогичен примеру 3, отличие заключается в том, что получение модифицированного фосфором цеолита MFI осуществляют при отношении Si/Al, равным 40, при содержании фосфора 4,0 мас.%, цеолит Y содержит 0,7 мас. % оксидов РЗЭ, при следующем содержании компонентов катализатора мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 7; ультрастабильный цеолит Y 17; каолиновая глина 22; аморфный алюмосиликат 35; оксид алюминия 19. Крекингу подвергают гидроочищенный вакуумный газойль.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5, отличие заключается в том, что получение модифицированного фосфором цеолита типа MFI осуществляют путем пропитки цеолита типа MFI раствором фосфата мочевины, цеолит Y содержит 3,0 мас. % оксидов РЗЭ.

Пример 7.

Аналогичен примеру 5, отличие заключается в том, что цеолит Y содержит 4,0 мас. % оксидов РЗЭ. Другим отличием является использование в матрице бентонитовой глины.

Пример 8.

Аналогичен примеру 5, отличие заключается в том, что крекингу подвергают негидроочищенный вакуумный газойль. Другим отличием является использование в матрице оксида алюминия, полученного из переосажденного гидроксида алюминия.

Пример 9.

Аналогичен примеру 8, отличие заключается в том, что цеолит Y содержит 3,0 мас. % оксидов РЗЭ.

Пример 10.

Аналогичен примеру 8, отличие заключается в том, что получение модифицированного фосфором цеолита типа MFI осуществляют путем пропитки цеолита раствором фосфата мочевины, а цеолит Y содержит 4,0 мас. % оксидов РЗЭ. Другим отличием является использование в матрице оксида алюминия, полученного из переосажденного гидроксида алюминия.

Пример 11. Аналогичен примеру 5, отличие заключается в том, что получение модифицированного фосфором цеолита типа MFI осуществляют при отношении Si/Al, равным 15, цеолит Y содержит 3,0 мас. % оксидов РЗЭ, при следующем содержании компонентов катализатора мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 15; ультрастабильный цеолит Y 10; каолиновая глина 20; аморфный алюмосиликат 35; оксид алюминия 20. Крекингу подвергают гидроочищенный вакуумный газойль.

Пример 12.

Аналогичен примеру 11, отличие заключается в том, что получение модифицированного фосфором цеолита типа MFI осуществляют при отношении Si/Al, равным 25, при содержании фосфора 6,0 мас.%. Крекингу подвергают негидроочищенный вакуумный газойль. Другим отличием является использование в матрице бентонитовой глины.

Пример 13.

Аналогичен примеру 11, отличие заключается в том, что модифицированного фосфором цеолита типа MFI осуществляют до содержания фосфора 2,0 мас.%, цеолит Y содержит 0,7 мас.% оксидов РЗЭ, при следующем содержании компонентов катализатора мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 10; ультрастабильный цеолит Y 15; каолиновая глина 22; аморфный алюмосиликат 28; оксид алюминия 25.

Пример 14.

Аналогичен примеру 11, отличие заключается в том, что цеолит Y содержит 2,0 мас. % оксидов РЗЭ при следующем содержании компонентов катализатора мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 10; ультрастабильный цеолит Y 15; каолиновая глина 19; аморфный алюмосиликат 28; оксид алюминия 28.

Таким образом, как следует из примеров и таблицы 2, использование предлагаемого катализатора обеспечивает повышение выхода легких олефинов при высоких значениях конверсии сырья. Кроме того, при приготовлении предлагаемого катализатора используются новые реагенты для нанесения фосфора на цеолит.

Таблица 2

№
при
мера Компонентный
состав катализатора,
мас.% Отношение Si/Al в цеолите типа MFI Содержание фосфора
в цеолите
типа MFI, мас. % Содержание оксидов РЗЭ
в цеолите Y, мас. % Сырье
крекинга Конверсия,
мас. % Выход легких олефинов,
мас. % 1 Модифицированный фосфором цеолит MFI-20
Цеолит Y-15
Бентонитовая глина-20
Оксид алюминия-20
Алюмосиликат -25 30 2,0
из (NH₄)₂HPO₄ 6,0 НГОВГ 79,5 21,6 2 Модифицированный фосфором цеолит MFI-20
Цеолит Y-15
Бентонитовая глина-20
Оксид алюминия-20
Алюмосиликат -25 30 2,0
из (NH₄)₂HPO₄ 6,0 ГОВГ 82,0 23,5 3 Модифицированный фосфором цеолит MFI -20
Цеолит Y-15
Каолиновая глина-20
Оксид алюминия из ТХА-20
Алюмосиликат -25 15 2,0
из H₃PO₄ 6,0 НГОВГ 80,2 23,1 4 Модифицированный фосфором цеолит MFI -20
Цеолит Y-15
Каолиновая глина-20
Оксид алюминия из ТХА-20
Алюмосиликат -25 15 2,0
из H₃PO₄ 6,0 ГОВГ 85,9 23,9 5 Модифицированный фосфором цеолит MFI -7
Цеолит Y-17
Каолиновая глина-22
Оксид алюминия из ТХА-19
Алюмосиликат -35 40 4,0
из H₃PO₄ 0,7 ГОВГ 80,7 26,7 6 Модифицированный фосфором цеолит MFI -7
Цеолит Y-17
Каолиновая глина-22
Оксид алюминия из ТХА-19
Алюмосиликат -35 40 4,0 из
CO(NH₂)₂•H₃PO₄ 3,0 ГОВГ 82,4 24,9 7 Модифицированный фосфором цеолит MFI -7
Цеолит Y-17
Бентонитовая глина-22
Оксид алюминия из ТХА-19
Алюмосиликат -35 40 4,0
из H₃PO₄ 4,0 ГОВГ 82,5 24,2 8 Модифицированный фосфором цеолит MFI -7
Цеолит Y-17
Каолиновая глина-22
Переосажденный гидроксид алюминия -19
Алюмосиликат -35 40 4,0
из H₃PO₄ 0,7 НГОВГ 71,6 23,9 9 Модифицированный фосфором цеолит MFI -7
Цеолит Y-17
Каолиновая глина-22
Оксид алюминия из ТХА-19
Алюмосиликат -35 40 4,0
из H₃PO₄ 3,0 НГОВГ 76,6 22,5 10 Модифицированный фосфором цеолит MFI -7
Цеолит Y-17
Каолиновая глина-22
Переосажденный гидроксид алюминия -19
Алюмосиликат -35 40 4,0
из CO(NH₂)₂*H₃PO₄ 4,0 НГОВГ 76,9 21,3 11 Модифицированный фосфором цеолит MFI -15
Цеолит Y-10
Каолиновая глина-20
Оксид алюминия из ТХА-20
Алюмосиликат -35 15 4,0
из H₃PO₄ 3,0 ГОВГ 80,6 28,1 12 Модифицированный фосфором цеолит MFI -15
Цеолит Y-10
Бентонитовая глина-20
Оксид алюминия из ТХА-20
Алюмосиликат -35 25 6,0
из H₃PO₄ 3,0 НГОВГ 73,6 25,4 13 Модифицированный фосфором цеолит MFI -10
Цеолит Y-15
Каолиновая глина-22
Оксид алюминия из ТХА-25
Алюмосиликат -28 15 2,0
из H₃PO₄ 0,7 ГОВГ 82,9 27,8 14 Модифицированный фосфором цеолит MFI -10
Цеолит Y-15
Каолиновая глина-19
Оксид алюминия из ТХА-28
Алюмосиликат -28 15 4,0
из H₃PO₄ 2,0 ГОВГ 83,1 27,2

Группа изобретений относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению катализатора для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумных газойлей разного качества. Предлагаемый катализатор для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга включает модифицированный фосфором цеолит типа MFI, ультрастабильный цеолит Y и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и природной глины, при этом цеолит типа MFI имеет отношение Si/Al от 15 до 40, ультрастабильный цеолит Y содержит от 0,7 до 4,0 мас.% оксидов редкоземельных элементов, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 7-20; ультрастабильный цеолит Y 10-17; природная глина 19-22; аморфный алюмосиликат 28-35; оксид алюминия 19-28. Предлагаемый способ приготовления катализатора для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга включает смешение ультрастабильного цеолита Y и модифицированного фосфором цеолита типа MFI с компонентами матрицы, состоящей из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и природной глины, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой, при этом модифицирование цеолита типа MFI осуществляют путем пропитки фосфорной кислотой или фосфатом мочевины при отношении Si/Al от 15 до 40, ультрастабильный цеолит Y получают ионным обменом на катионы редкоземельных элементов и аммония с содержанием оксидов редкоземельных элементов от 0,7 до 4,0 мас.% при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 7-20; ультрастабильный цеолит Y 10-17; природная глина 19-22; аморфный алюмосиликат 28-35; оксид алюминия 19-28. Технический результат заключается в создании высокоэффективного катализатора для повышения выхода легких олефинов при высоких значениях конверсии сырья. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 14 пр., 2 табл.

1. Катализатор для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга, включающий модифицированный фосфором цеолит типа MFI, ультрастабильный цеолит Y и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и природной глины, отличающийся тем, что цеолит типа MFI имеет отношение Si/Al от 15 до 40, ультрастабильный цеолит Y содержит от 0,7 до 4,0 мас.% оксидов редкоземельных элементов при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 7-20; ультрастабильный цеолит Y 10-17; природная глина 19-22; аморфный алюмосиликат 28-35; оксид алюминия 19-28.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что цеолит типа MFI содержит от 2,0 до 6,0 мас.% фосфора.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве компонентов матрицы используют оксид алюминия из продукта термохимической активации глинозема и каолиновую глину.

4. Способ приготовления катализатора для повышения выхода легких олефинов в процессе каталитического крекинга, включающий смешение ультрастабильного цеолита Y и модифицированного фосфором цеолита типа MFI с компонентами матрицы, состоящей из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и природной глины, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой, отличающийся тем, что модифицирование цеолита типа MFI осуществляют путем пропитки фосфорной кислотой или фосфатом мочевины при отношении Si/Al от 15 до 40, ультрастабильный цеолит Y получают ионным обменом на катионы редкоземельных элементов и аммония с содержанием оксидов редкоземельных элементов от 0,7 до 4,0 мас.% при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: модифицированный фосфором цеолит типа MFI 7-20; ультрастабильный цеолит Y 10-17; природная глина 19-22; аморфный алюмосиликат 28-35; оксид алюминия 19-28.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что пропитку фосфорной кислотой или фосфатом мочевины осуществляют до содержания фосфора от 2,0 до 6,0 мас.%.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что оксид алюминия получают путем обработки продукта термохимической активации глинозема.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве природной глины используют каолиновую.