ГЕЛЬ-ПРЕКУРСОР СТЕКЛА Российский патент 2020 года по МПК C03C1/00 C03C3/78 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к гелю-прекурсору стекла для изготовления стеклянных продуктов и, в частности, к гелю-прекурсору стекла, который быстро превращается в расплавленную стекломассу при нагревании.

Уровень техники

Стеклянные продукты давно изготавливаются из предварительно подготовленного сырья (также иногда называемого стекольной шихтой), которое загружают в стекловаренную печь и расплавляют с получением расплавленной стекломассы для последующего формования в желаемый стеклянный продукт. Типичное сырье включает физическую смесь первичных сырьевых материалов и, необязательно, вторичных стекломатериалов, известных в промышленности как «стеклобой». Первичные сырьевые материалы содержат кварцевый песок (кристаллический SiO₂) и другие ингредиенты, такие как кальцинированную соду (Na₂CO₃) и известняк (CaCO₃), например, для известково-натриевого силикатного стекла, и стеклобой главным образом содержит осколки стекла из ранее сформованных потребительских или коммерческих стеклянных продуктов. Стеклобойный компонент сырья может варьировать в зависимости от применявшегося процесса формования стекла и желаемых характеристик конечного стеклянного продукта (например, цвета, прозрачности и т.д.). Однако, во многих случаях сырье может содержать до примерно 80 мас.% стеклобоя, при этом остальное составляют первичные сырьевые материалы, которые могут содержать или могут и не содержать, в дополнение к перечисленным выше ингредиентам, небольшой процент других ингредиентов, включающих образователи каркаса стекла, модификаторы каркаса, красители, обесцвечиватели, осветлители и окислительно-восстановительные агенты, и многое другое.

Время пребывания традиционного стекольного сырья в стекловаренной печи является относительно большим. Это может объясняться несколькими факторами. Во-первых, наибольший компонент первичных сырьевых материалов, кварцевый песок, и обычно некоторые другие ингредиенты первичного сырьевого материала, например, кальцинированная сода и известняк для известково-натриевого силикатного стекла, - являются кристаллическими материалами. Их кристаллические структуры, включая промежуточные кристаллические фазы, обычно присутствуют вплоть до примерно 1200°С, поскольку плавление и растворение этих материалов не происходит мгновенно. Во-вторых, стекольное сырье должно быть диспергировано и гомогенно смешано путем конвекции после расплавления для получения расплавленной стекломассы, что является длительным процессом. Кварцевый песок, в частности, наиболее долго диспергируется с учетом его низкой скорости растворения и тенденции к агломерации в богатые SiO₂ зоны внутри расплавленной стекломассы, известные как «свиль». Присутствие свиля указывает на неоднородность стекла и может приводить к порокам или дефектам в готовом стеклянном продукте. В-третьих, некоторые ингредиенты первичного сырьевого материала, например, кальцинированная сода и известняк для известково-натриевого силикатного стекла, - являются карбонатсодержащими материалами, которые при расплавлении выделяют углекислый газ (CO₂). Выделение углекислого газа во время плавления сырья приводит к образованию пузырей в образующейся расплавленной стекломассе, что, в свою очередь, может вызвать образование дефекта типа тонкого пятна или пузыря в готовом стеклянном продукте. Любые такие пузыри обычно удаляются из расплавленной стекломассы в процессе, известном как «осветление стекломассы». Для решения проблем, связанных с плавлением и гомогенизацией кристаллического сырья и для удаления пузырей, вызванных выделением углекислого газа, среди прочих факторов, традиционное стекольное сырье обычно подвергают воздействию высоких температур и времени нагревания 24 ч или более в стекловаренной печи для получения подходящим образом осветленной и химически гомогенизированной расплавленной стекломассы.

Плавление стекольного сырья может быть менее обременительным, если часть первичных сырьевых материалов заменяется стеклобоем в сырье. Стеклобой ускоряет плавление сырья и снижает потребление энергии в печи по сравнению с сырьем, которое полностью состоит из первичных сырьевых материалов. Стеклобой оказывает такое действие, поскольку он уже был расплавлен, смешан и сформован в стеклянный продукт, и не будет выделять углекислый газ при повторном плавлении, поскольку он по своей природе не является карбонатсодержащим материалом. Однако стеклобой не является широко доступным в качестве товара в некоторых регионах и, даже если он имеется, оптовые закупки вторичного материала отличаются значительными вариациями в цвете и других характеристиках, которые могут ограничивать возможности производства стекла. Стеклобой после потребителя также имеет тенденцию быть загрязненным металлами, клеями и другими органическими веществами, и иногда его трудно равномерно смешать с первичными сырьевыми материалами в стекловаренной печи при плавлении. Кроме того, даже при добавлении стеклобоя, современные способы производства стекла по-прежнему обычно включают расплавление стекольного сырья и гомогенизацию/осветление расплавленной стекломассы в стекловаренной печи при температуре около 1400°С или выше в течение по меньшей мере примерно 24 ч. Такое длительное время обработки при повышенных температурах требует большого количества энергии и замедляет общий процесс изготовления стекла.

Раскрытие изобретения

Один или более вариантов осуществления, изложенных в настоящем описании, могут достигать любой из множества целей, включая, например, получение геля-прекурсора стекла, который может быть расплавлен без необходимости длительного времени пребывания в стекловаренной печи с получением гомогенной и осветленной расплавленной стекломассы. Гель-прекурсор стекла имеет объемную аморфную матрицу на основе оксидов, которая содержит гомогенную химическую смесь основных составляющих оксидов и любых вторичных материалов, в желаемых пропорциях состава конечного стеклянного продукта. Более того, когда гель-прекурсор стекла нагревается и расплавляется, он высвобождает пренебрежимо малое количество углекислого газа, поскольку он не содержит карбонатов. Поскольку гель-прекурсор стекла содержит уже гомогенную химическую смесь основных составляющих оксидов, а также относительно малые количества любых других вторичных материалов, и поскольку он не содержит карбонатов, он не требует длительного процесса осветления; скорее, он должен подвергаться нагреву только в течение относительно короткого промежутка времени для получения гомогенной и не содержащей пузырей расплавленной стекломассы, которая готова для последующей переработки в стеклянный продукт.

Настоящее изобретение воплощает ряд аспектов, которые могут быть осуществлены по отдельности или в сочетании друг с другом.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается гель-прекурсор стекла, который содержит объемную аморфную матрицу на основе оксидов. Аморфная матрица на основе оксидов является гомогенно химически смешанной и содержит от 30 мол.% до 90 мол.% диоксида кремния и по меньшей мере одно из следующего: (A) от 0,1 мол.% до 25 мол.% одного или более оксидов щелочных металлов (мол.% приводится по общей сумме), (В) от 0,1 мол.% до 25 мол.% одного или более оксидов щелочноземельных металлов (мол.% приводится по общей сумме), (C) от 1 мол.% до 20 мол.% оксида бора (B₂O₃), (D) от 5 мол.% до 80 мол.% оксида свинца (PbO), или (E) от 0,1 мол.% до 10 мол.% оксида алюминия (Al₂O₃). Гель-прекурсор стекла имеет плотность менее 2,0 г/см³.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения стеклянного продукта. Способ включает получение геля-прекурсора стекла, который содержит гомогенно химически смешанную объемную аморфную матрицу на основе оксидов и расширяющий агент набухания. Объемная аморфная матрица на основе оксидов имеет неорганический каркас из основных составляющих оксидов. Основные составляющие оксиды содержат от 30 мол.% до 90 мол.% диоксида кремния, и одно или более из следующего: (A) от 0,1 мол.% до 25 мол.% одного или более оксидов щелочных металлов (мол.% приводится по общей сумме), (В) от 0,1 мол.% до 25 мол.% одного или более оксидов щелочноземельных металлов, (C) от 1 мол.% до 20 мол.% оксида бора, (D) от 5 мол.% до 80 мол.% оксида свинца, или (E) от 0,1 мол.% до 10 мол.% оксида алюминия. Способ также включает расплавление геля-прекурсора стекла в расплавленную стекломассу и формование расплавленной стекломассы в стеклянный продукт.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения предлагается способ получения стеклянного продукта. Способ включает обеспечение раствора силиката, который содержит растворенный силикат натрия, имеющий молярное отношение Na₂O:SiO₂. Растворимую соль кальция добавляют в раствор силиката, чтобы вытеснить некоторое количество оксида натрия в растворенном силикате натрия оксидом кальция, и чтобы получить влажный осадок, который имеет молярное отношение Na₂O:CaO:SiO₂. Затем растворитель удаляют из влажного осадка с получением геля-прекурсора известково-натриевого силикатного стекла, который содержит гомогенно химически смешанную объемную аморфную матрицу на основе оксидов, имеющую неорганический каркас, содержащий от 60 мол.% до 85 мол.% диоксида кремния, от 8 мол.% до 18 мол.% оксида натрия и от 5 мол.% до 15 мол.% оксида кальция. Гель-прекурсор известково-натриевого силикатного стекла расплавляют в расплавленную стекломассу, которую, в свою очередь, формуют в стеклянный продукт.

Краткое описание чертежей

Изобретение вместе с его дополнительными задачами, признаками, преимуществами и аспектами лучше всего будет понятно из нижеследующего описания, прилагаемой формулы изобретения и прилагаемых чертежей, на которых:

на фиг. 1 представлена блок-схема, которая иллюстрирует способ получения и использования геля-прекурсора стекла, в частности геля-прекурсора известково-натриевого силикатного стекла, для формирования известково-натриевого силикатного (SLS) стеклянного продукта;

на фиг. 2 приводится табличный перечень нескольких различных возможных составов объемной аморфной матрицы на основе оксидов геля-прекурсора стекла в зависимости от желаемого типа формуемого стекла; и

на фиг. 3 представлен график, отражающий % прозрачности в зависимости от длины волны для коммерческих стекол флинтглас, изготовленных из известково-натриевого стекольного сырья, а также для флинтглас, изготовленного из SLS геля-прекурсора, описанного в данном изобретении.

Осуществление изобретения

Описан гель-прекурсор стекла, который может использоваться в качестве альтернативы традиционным смесям стекольного сырья для получения расплавленной стекломассы. Гель-прекурсор стекла содержит объемную аморфную (т.е. некристаллическую) матрицу на основе оксидов, характеризующуюся неорганическим каркасом из по меньшей мере основных составляющих оксидов конечного состава стекла. Основные составляющие оксиды присутствуют в аморфной матрице на основе оксидов в желаемых соотношениях конечного состава стекла. В частности, основными стеклообразующими оксидами, включенными в аморфную матрицу на основе оксидов, являются от 30 мол.% до 90 мол.% диоксида кремния и одно или более из следующего: (A) от 0,1 мол.% до 25 мол.% одного или более оксидов щелочных металлов (мол.% приводится по общей сумме); (В) от 0,1 мол.% до 25 мол.% одного или более оксидов щелочноземельных металлов (мол.% приводится по общей сумме); (C) от 1 мол.% до 20 мол.% оксида бора (B₂O₃); (D) от 5 мол.% до 80 мол.% оксида свинца (PbO), или (E) от 0,1 мол.% до 10 мол.% оксида алюминия (Al₂O₃). Один или более оксидов щелочных металлов могут быть выбраны из группы, состоящей из оксида лития (Li₂O), оксида натрия (Na₂O), оксида калия (K₂O), оксида рубидия (Rb₂O), оксида цезия (Cs₂O) и их сочетаний, и один или более оксидов щелочноземельных металлов могут быть выбраны из группы, состоящей из оксида магния (MgO), оксида кальция (CaO), оксида стронция (SrO), оксида бария (BaO) и их сочетаний.

В одном варианте осуществления, аморфная матрица на основе оксидов может содержать по меньшей мере от 60 мол.% до 85 мол.% диоксида кремния (SiO₂), от 8 мол.% до 18 мол.% оксида натрия (Na₂O) и от 5 мол.% до 15 мол.% оксида кальция (CaO) в качестве основных составляющих оксидов, и в этом случае она составляет гель для производства известково-натриевого силикатного стекла. В других вариантах осуществления гель-прекурсор стекла может составляться для производства других типов стекла, включающих боросиликатное стекло и свинцовое герметизирующее стекло. Что касается боросиликатного стекла, аморфная матрица на основе оксидов может содержать по меньшей мере от 30 мол.% до 85 мол.% диоксида кремния и от 1 мол.% до 20 мол.% оксида бора, вместе с по меньшей мере одним из от 2 мол.% до 25 мол.% оксида кальция или от 2 мол.% до 20 мол.% оксида натрия в качестве основных составляющих оксидов, в зависимости от предполагаемого конечного применения. Что касается свинцового герметизирующего стекла, аморфная матрица на основе оксидов может содержать по меньшей мере от 30 мол.% до 70 мол.% диоксида кремния, от 15 мол.% до 60 мол.% оксида свинца, и по меньшей мере один из от 3 мол.% до 15 мол.% оксида калия, от 2 мол.% до 10 мол.% оксида натрия, или от 4 мол.% до 10 мол.% оксида бора в качестве основных составляющих оксидов.

В дополнение к основным составляющим оксидам, аморфная матрица на основе оксидов при необходимости может содержать множество вторичных материалов, которые обычно используются в стекольной промышленности. Примеры таких вторичных материалов включают до 25 мол.% суммарного количества других образователей каркаса стекла, до 2 мол.% суммарного количества красителей и/или обесцвечивателей, и до 20 мол.% суммарного количества других материалов, которые могут влиять на физические свойства и/или окислительно-восстановительное состояние состава конечного стеклянного продукта. Другие специфические образователи каркаса стекла, которые могут быть добавлены, включают один или более из оксида фосфора (P₂O₅) и оксида германия (GeO₂). Специфические красители и обесцвечиватели, которые могут быть добавлены, включают элементарные формы или формы оксидных соединений одного или более из селена, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, ниобия, молибдена, серебра, кадмия, индия, олова, золота, церия, празеодима, неодима, европия, гадолиния, эрбия и урана. И специфические материалы, которые могут влиять на физические свойства и/или окислительно-восстановительное состояние стекла, включают в себя один или более из углерода (от 0 мол.% до 3 мол.%), нитратов (от 0 мол.% до 3 мол.%), селена (от 0 мол.% до 1 мол.%), оксида титана (TiO₂) (от 0 мол.% до 5 мол.%), оксида мышьяка (As₂O₃) (от 0 мол.% до 2 мол.%), оксида ванадия (V₂O₅) (от 0 мол.% до 5 мол.%), фтора (от 0 мол.% до 2 мол.%), хлора (от 0 мол.% до 2 мол.%) и сульфатов (от 0 мол.% до 2 мол.%).

Точный состав аморфной матрицы на основе оксидов, включающий соотношения ее основных составляющих оксидов и необязательных вторичных материалов, может варьировать для достижения любого из огромного множества химических составов стекла, которые желательны в конечном стеклянном продукте. Как физические, так и химические свойства образующегося стекла, полученного из геля-прекурсора стекла, могут зависеть от вариаций относительных соотношений основных составляющих оксидов, а также включения или исключения некоторых вторичных материалов в аморфной матрице на основе оксидов. Например, некоторые иллюстративные композиции химического состава различных типов готового стекла перечислены на фиг. 2. Соответственно, для получения этих типов готового стекла из геля-прекурсора стекла может быть получена аморфная матрица на основе оксидов, имеющая те же соотношения основных составляющих оксидов и вторичных материалов, благодаря чему, при расплавлении получают расплавленную стекломассу, которая может быть сформована стандартными способами в стеклянный продукт.

В аморфной матрице на основе оксидов основные составляющие оксиды и любые вторичные материалы, которые могут присутствовать или могут и не присутствовать, являются гомогенно химически смешанными. Термин «гомогенно химически смешаны» и его грамматические варианты, употребляемые в настоящем документе, означает, что множество разных образцов геля будут иметь одинаковые мольные проценты трех основных составляющих оксидов, присутствующих в наибольших количествах в аморфной матрице на основе оксидов. Можно сказать, что различные образцы имеют одинаковые мольные проценты трех основных составляющих оксидов, когда мольный процент каждого основного составляющего оксида в каждом образце находится в пределах ± 3% от среднего арифметического [т.е. (0,97) • (среднее) < образец < (1,03) • (среднее)] его соответствующего оксида, определяемого на основе разных отобранных образцов. Например, с помощью рентгеновской флуоресценции было обнаружено, что пять случайных разных образцов геля-прекурсора стекла имеют следующие мольные проценты трех первых основных составляющих оксидов (в данном случае, диоксида кремния, оксида натрия и оксида кальция):

Таблица 1. Составы образцов

Мольный процент: Образец # SiO₂ Na₂O CaO 1 72,3 14,2 12,1 2 72,2 14,1 12,2 3 71,8 14,2 12,5 4 72,1 14,1 12,4 5 72,5 13,9 12,3 Среднее 72,2 14,1 12,3

Как можно видеть, в этой группе образцов среднее арифметическое содержание диоксида кремния, оксида натрия и оксида кальция, определенное из пяти образцов, составляет 72,2 мол.%, 14,1 мол.% и 12,3 мол.%, соответственно. Диапазон ± 3% от среднего арифметического для каждого из основных составляющих оксидов может далее быть рассчитан как 70,03-74,34 мол.% для диоксида кремния, 13,68-14,52 мол.% для оксида натрия и 11,93-12,67 мол.% для оксида кальция. Мольный процент каждого основного составляющего оксида в каждом образце явно попадает в эти указанные диапазоны и, тем самым, подтверждает, что аморфная матрица на основе оксидов геля-прекурсора стекла является гомогенно химически смешанной.

Аморфная матрица на основе оксидов является легкой, пористой и гигроскопичной, что позволяет расширяющему агенту набухания, такому как вода, быть захваченным внутрь неорганического каркаса оксидов. Действительно, вода обычно сохраняется в геле-прекурсоре стекла в относительно большом количестве по сравнению со стеклобоем. В частности, стеклобой выделяет водяной пар до примерно 125°С при нагревании со скоростью 5°С в минуту, начиная при н.у. (давление 1 атм и 20°С), и вполне высушивается по большей части при 150°С, что является типичным для физически захваченной воды. С другой стороны, гель-прекурсор стекла продолжает выделять водяной пар - дополнительно 1-10 мас.% - от 125°С и до 400°С при подвергании такому же дифференциальному нагреву, и даже может сохранять до 0,5 мас.% воды при 400°С, что указывает на воду, которая химически связана с аморфной матрицей на основе оксидов в качестве агента набухания. Присутствие удерживаемой химически связанной воды в аморфной матрице на основе оксидов может быть предпочтительным в некоторых случаях, поскольку она действует как флюс, который понижает температуру обработки расплавленной стекломассы, особенно при низких температурах. И, несмотря на тот факт, что гель-прекурсор стекла обычно содержит химически захваченную воду в своей аморфной матрице на основе оксидов, гель-прекурсор стекла имеет плотность менее 2,0 г/см³, предпочтительно от примерно 1,6 г/см³ до примерно 1,85 г/см³, включая все диапазоны и поддиапазоны между указанными значениями, и площадь поверхности по меньшей мере 20 м²/г, предпочтительно от примерно 25 м²/г до примерно 40 м²/г, включая все диапазоны и поддиапазоны между указанными значениями, измеренную с помощью адсорбции азота по БЭТ. Таким образом, гель-прекурсор стекла является менее плотным и имеет более высокую площадь поверхности, чем стеклобой.

Состав геля-прекурсора стекла способствует быстрому плавлению в расплавленную стекломассу, что позволяет избежать длительного времени пребывания в стекловаренной печи. Гель-прекурсор стекла не содержит больших количеств кристаллических материалов, и, в частности, аморфная матрица на основе оксидов не содержит каких-либо кристаллических прекурсорных материалов диоксида кремния, таких как, например, кварцевый песок. В данном случае стоит отметить отсутствие кварцевого песка. В отличие от традиционного стекольного сырья, которое содержит достаточное количество кварцевого песка, который обычно имеет низкую скорость растворения, гель-прекурсор стекла не должен находиться в расплавленном состоянии при высоких температурах в течение длительных периодов времени для достижения удовлетворительного растворения SiO₂. Аморфная матрица на основе оксидов также практически не содержит карбонатсодержащих материалов и, таким образом, будет образовывать пренебрежимо малое количество СО₂ при плавлении и, следовательно, пренебрежимо малое количество пузырей в расплавленной стекломассе. Следовательно, расплавленную стекломассу, полученную из геля-прекурсора стекла, не нужно осветлять, удаляя значительные количества захваченных пузырей посредством продолжительного нагревания. При условии, что аморфная матрица на основе оксидов уже является гомогенно химически смешанной и не содержит кристаллических прекурсорных материалов основных составляющих оксидов или значительного количества карбонатсодержащих материалов, гель-прекурсор стекла не нужно нагревать до такой высокой температуры или поддерживать при повышенных температурах в течение длительного периода времени, как традиционное стекольное сырье, чтобы получить расплавленную стекломассу, которая подходит для последующей переработки в стеклянный продукт.

Конечно, как упоминалось выше, традиционное сырье для известково-натриевого силикатного стекла обычно плавят в печи и поддерживают при 1400°C или выше в течение по меньшей мере примерно 24 ч, чтобы получить в подходящей степени осветленную и гомогенизированную расплавленную стекломассу. Гель-прекурсор стекла, описанный в настоящем изобретении, не требует, хотя конечно же и не исключает таких требований к тепловому циклу. Этот гель, фактически, может нагреваться до температуры выше его температуры плавления в течение всего 30 мин и все же приведет к образованию расплавленной стекломассы, которая является осветленной, гомогенизированной и готовой для дальнейшей обработки стекла (например, формования в стеклянный контейнер в секционной машине). Достаточно, например, нагревать гель-прекурсор известково-натриевого силикатного стекла до примерно 1450°С в течение всего от 30 мин до 4 ч, чтобы расплавить гель в стекломассу в желаемой степени. В качестве альтернативы, если предпочтительна более низкая температура нагревания, гель-прекурсор известково-натриевого силикатного стекла может нагреваться до примерно 1200°C от 16 до 24 часов. Каждый из этих возможных вариантов нагревания представляет значительную экономию энергии по сравнению с расплавлением традиционного сырья для известково-натриевого силикатного стекла.

Гель-прекурсор стекла может быть синтезирован химическим путем. При этом, три ограничивающие скорость стадии традиционного процесса изготовления стекла, - растворение кварцевого песка, удаление пузырей и гомогенизация/смешивание основных составляющих оксидов, - осуществляются при низких температурах путем химических реакций, а не по стандартной процедуре, при которой кристаллическое сырье (и, необязательно, некоторое количество стеклобоя) физически смешивается, расплавляется и поддерживается в расплавленном состоянии для облегчения растворения. В частности, гель-прекурсор стекла может быть химически синтезирован при температурах ниже 300°С, что значительно ниже температуры плавления кварцевого песка. При этом, после образования, гель-прекурсор стекла может быть расплавлен в стекломассу, которая затем может быть сформована в стеклянный продукт, такой как, например, стеклянный контейнер или плоское стекло, или посуда и многое другое. Такое расплавление геля-прекурсора стекла может быть достигнуто более быстро, чем для традиционного стекольного сырья, поскольку химический синтез гомогенно химически смешанного геля осуществляется за счет химических реакций вне стекловаренной печи или другого устройства перед расплавлением. Низкотемпературный химический синтез геля до расплавления может в конечном счете снижать потребление энергии в печи и уменьшать инфраструктуру и занимаемую площадь печи, связанные с каждым производимым стеклянным продуктом.

Гель-прекурсор стекла может быть химически синтезирован, как будет описано и продемонстрировано ниже в контексте известково-натриевого силикатного геля-прекурсора, путем осаждения геля из растворимого силиката щелочного металла. В общем случае, сначала получают раствор силиката, содержащий растворимый силикат щелочного металла. Одним из способов получения раствора силиката, например, является гидротермическое растворение кварцевого песка в водном растворителе на щелочной основе. Отношение SiO₂ к оксиду щелочного металла в силикате щелочного металла можно корректировать в растворе по мере необходимости. Далее силикат щелочного металла осаждают из раствора солью щелочноземельного металла с образованием влажного осадка, который по своему составу имеет такое же соотношение основных составляющих оксидов, как и желаемый состав стекла конечного назначения. И, наконец, растворитель может быть удален из влажного осадка для получения геля-прекурсора стекла.

Гель-прекурсор стекла может использоваться для получения стеклянного продукта, как схематически показано на фиг. 1. Там проиллюстрирован способ изготовления стеклянного продукта, описанный в соответствующем тексте, в частности, в контексте использования одного типа геля-прекурсора стекла, а именно - геля-прекурсора известково-натриевого силикатного (SLS) стекла. Способ обозначен ссылочной позицией 10 и включает в себя следующие стадии: получение геля-прекурсора SLS стекла (стадия 12); расплавление геля-прекурсора SLS стекла в расплавленную стекломассу (стадия 14); и формование расплавленной стекломассы в стеклянный продукт (стадия 16). Способ предпочтительно используется для получения стеклянных контейнеров, таких как бутылки и банки. Эти типы контейнеров могут включать в себя стеклянное тело, которое ограничивает внутреннее пространство для хранения некоторого содержимого. Внутреннее пространство обычно доступно из горловины, которая расположена на одном осевом конце стеклянного тела. Горловина может быть выполнена с возможностью размещения колпачка или крышки. Разумеется, и другие типы изделий из стекла могут быть изготовлены из геля-прекурсора SLS стекла, помимо контейнеров. Хотя способ, показанный и описанный со ссылкой на фиг. 1, сфокусирован на получении и использовании геля-прекурсора SLS стекла, специалистам в данной области техники будет понятно, как адаптировать следующие описания и к другим типам гелей-прекурсоров стекла, таким как гели, составленные для получения, например, боросиликатного стекла или свинцового герметизирующего стекла.

Гель-прекурсор SLS стекла состоит из объемной аморфной матрицы на основе оксидов, которая содержит по меньшей мере диоксид кремния (SiO₂), оксид натрия (Na₂O) и оксид кальция (CaO) в качестве основных составляющих оксидов и химически удерживаемую воду в качестве расширяющего агента набухания. Аморфная матрица на основе оксидов геля-прекурсора SLS стекла, например, предпочтительно содержит от 60 мол.% до 85 мол.% диоксид кремния, от 8 мол.% до 18 мол.% оксида натрия и от 5 мол.% до 15 мол.% оксида кальция. Аморфная матрица на основе оксидов также может при необходимости содержать до примерно 10 мол.% в сумме оксида алюминия, оксида магния (MgO) и/или оксида калия (K₂O) в качестве дополнительных основных составляющих оксидов, и любые другие вторичные материалы, перечисленные выше, включая другие образователи каркаса стекла, красители, такие как оксид железа (Fe₂O₃), другие агенты (например, окислители, восстановители, осветлители и т.д.), и примеси, обычные в стекольной промышленности. Кроме того, как описано выше, вода химически удерживается внутри аморфной матрицы на основе оксидов, благодаря чему, когда гель нагревают со скоростью 5°С в минуту, начиная при н.у. (давление 1 атм и 20°С), водяной пар продолжает выделяться при температуре от 125°С и до 400°С, и может даже сохраняться до 0,5 мас.% воды при 400°С. Гель-прекурсор SLS стекла является пористым и рыхлым, имеющим плотность менее чем примерно 2,0 г/см³ и площадь поверхности более чем примерно 20 м²/г, как описано выше, и компоненты, которые составляют аморфную матрицу на основе оксидов, являются уже гомогенно химически смешанными перед расплавлением на стадии 14.

Гель-прекурсор SLS стекла может быть получен на стадии 12 множеством способов. В одном варианте осуществления, как показано на фиг. 1, гель-прекурсор SLS стекла получают с помощью: (1) обеспечения раствора силиката, который содержит растворенный силикат натрия (стадия 12a); (2) добавления растворимой соли кальция в раствор силиката для получения влажного осадка, который имеет такие же соотношения основных составляющих оксидов, как и аморфная матрица на основе оксидов геля-прекурсора SLS стекла (стадия 12b); и (3) получения геля-прекурсора SLS стекла из влажного осадка (стадия 12с). Конкретная реализация стадий 12a-12c будет описана более подробно ниже. Однако, надо иметь в виду, что гель-прекурсор SLS стекла также может быть получен с помощью других способов, не описанных явным образом, но тем не менее известных специалистам в данной области техники, включая альтернативные способы обеспечения раствора силиката на стадии 12a, например, путем покупки раствора силиката или химического приготовления раствора расплавлением смеси кварцевого песка и кальцинированной соды и последующим растворением полученного продукта в воде.

Раствор силиката может быть обеспечен на стадии 12а с помощью гидротермического растворения кварцевого песка в водном щелочном растворителе на основе натрия. Водный щелочной растворитель на основе натрия может быть сильным натриевым основанием, таким как гидроксид натрия (NaOH), которое предпочтительно концентрируют до более чем 10 мас.% (натриевого основания), чтобы облегчить растворение кварцевого песка. Одним примером подходящего сильного натриевого основания является 18 мас.% NaOH. Гидротермическое растворение кварцевого песка может быть осуществлено в сосуде высокого давления при давлении выше атмосферного. При этом, кварцевый песок может быть растворен в водном щелочном растворителе на основе натрия при температуре от примерно 25°C и до примерно 300°C, включая все диапазоны и поддиапазоны между указанными значениями, предпочтительно от примерно 200°C до примерно 300°C, и при давлении от примерно 10 атмосфер до примерно 100 атмосфер, включая все диапазоны и поддиапазоны между указанными значениями, предпочтительно от примерно 30 атмосфер до примерно 50 атмосфер, в течение периода времени от примерно 3 ч до примерно 24 ч, включая все диапазоны и поддиапазоны между указанными значениями. Раствор силиката, полученный при этих гидротермических условиях, содержит растворенную твердую фазу силиката натрия. Полученный растворенный силикат натрия имеет общую химическую формулу Na₂O•xSiO₂, при этом х находится в диапазоне от 1,5 до 3,75, включая все диапазоны и поддиапазоны между указанными значениями.

Отношение Na₂O к SiO₂ в растворенном силикате натрия может быть скорректировано, чтобы гарантировать, что аморфная матрица на основе оксидов геля-прекурсора SLS стекла имеет надлежащий мольный процент диоксида кремния, оксида натрия и оксида кальция. В частности, перечисленные выше соотношения мольных процентов основных составляющих оксидов могут быть достигнуты, когда аморфная матрица на основе оксидов имеет молярное отношение Na₂O:CaO:SiO₂ приблизительно 1:1:6, при этом вариации от 0,8:0,8:6 до 1,4:1,3:6 подходят для типичного контейнерного стекла. Однако растворенный силикат натрия в растворе силиката обычно содержит 2-3 моль Na₂O на каждые 6 моль SiO₂. Для корректировки молярного отношения Na₂O к SiO₂ при необходимости можно использовать многоступенчатый способ. Во-первых, молярное отношение Na₂O к SiO₂ в растворенном силикате натрия может быть уменьшено кислотой. Например, азотную кислоту (HNO₃) можно добавлять к раствору силиката в количестве, которое нейтрализует некоторую часть Na₂O для снижения молярного отношения Na₂O к SiO₂ в растворенном силикате натрия до приблизительно 2:6. Азотная кислота нейтрализует силикат натрия в кремнекислоту (SiH₄O₄) и нитрат натрия (NaNO₃). Дальнейшее снижение молярного отношения Na₂O к SiO₂, до приблизительно 1:6, достигается на стадии 12(b) когда, как будет объяснено более подробно ниже, натрий вытесняется кальцием.

Другие основные составляющие оксиды и вторичные материалы, которые могут быть желательны в аморфной матрице на основе оксидов геля-прекурсора SLS стекла, могут быть добавлены в раствор силиката на стадии 12а в виде твердого вещества, или они могут быть растворены в воде перед их добавлением в раствор. Некоторые другие материалы, которые могут быть добавлены в раствор силиката, включают оксид алюминия, оксид магния, оксид калия, оксид железа, оксид титана, диоксид циркония, оксид бария, оксид стронция (SrO), триоксид серы (SO₃) и оксиды селена, кобальта, хрома, марганца и свинца. В частности, оксид алюминия, который повышает химическую стойкость известково-натриевого силикатного стекла и снижает тенденцию расстекловывания в расплавленной стекломассе, может быть введен путем добавления минерала, содержащего оксид алюминия, в водный щелочной растворитель на основе натрия вместе с кварцевым песком в гидротермических условиях. Добавление содержащего оксид алюминия материала в это время приводит к тому, что оксид алюминия химически интегрируется в растворенный силикат натрия во время гидротермического растворения кварцевого песка. Некоторые примеры минералов, содержащих оксид алюминия, которые могут использоваться в данном изобретении, представляют нефелиновый сиенит, аплит и калумитовый шлак. Оксид алюминия также может вводиться в раствор силиката в виде растворенного алюмината натрия.

Перечень вторичных материалов, которые могут быть введены в раствор силиката на стадии 12а, является более обширным, чем описанный только что выше. Могут добавляться красители и обесцвечиватели, такие как один или более из оксидов железа (например, FeO и/или Fe₂O₃), оксидов хрома (например, CrO или Cr₂O₃), оксидов кобальта (например, CoO или Co₂O₃), никеля, меди, селена, диоксида марганца, оксида церия, титана, и сочетание серы, железа и углерода. Другим классом вторичных материалов, которые могут быть добавлены в раствор силиката, являются осветлители, такие как, например, сочетание сульфата натрия (Na₂SO₄), углерода, оксида мышьяка и оксида сурьмы. Кроме того, в силикатный раствор могут быть добавлены окислители или восстановители, чтобы модифицировать, если это необходимо, окислительно-восстановительный потенциал расплавленной стекломассы, полученной из геля-прекурсора SLS стекла. Примеры обычных окислителей и восстановителей включают сульфат кальция (CaSO₄), нитрат натрия (NaNO₃), нитрат калия (KNO₃), пирит (FeS₂) и графит.

После приготовления раствора силиката на стадии 12а растворимая соль кальция может быть добавлена в раствор силиката на стадии 12b для получения влажного осадка, который имеет такие же соотношения основных составляющих оксидов (например, диоксида кремния, натрия и кальция), которые являются желаемыми и в аморфной матрице на основе оксидов геля-прекурсора SLS стекла. Данная стадия включает добавление растворимой соли кальция в раствор силиката в количестве, которое приводит молярное отношение Na₂O:CaO:SiO₂ во влажном осадке к приблизительно 1:1:6, что является желаемым молярным отношением аморфной матрицы на основе оксидов и, в свою очередь, известково-натриевого силикатного стекла, получаемого из геля-прекурсора SLS стекла. Растворимая соль кальция может включать, например, нитрат кальция (Ca(NO3)₂), хлорид кальция (CaCl₂), гидроксид кальция (Ca(OH)₂) или любую другую растворимую соль кальция или сочетание растворимых солей, которое служит источником ионов кальция. При добавлении в раствор силиката ионы кальция, обеспечиваемые растворимой солью кальция, вытесняют натрий в растворенном силикате натрия, тем самым вводя оксид кальция в силикат, что вызывает осаждение вновь модифицированного силиката натрия из раствора в виде влажного осадка. При этом, поскольку каждый 1 моль ионов кальция (который приводит к соответствующему молю СаО) вытесняет 1 моль Na₂O в растворенном силикате натрия, количество растворимой соли кальция, которое необходимо добавить в раствор силиката для получения влажного осадка с молярным отношением Na₂O:CaO:SiO₂ 1:1:6, можно легко рассчитать на основе молярного отношения Na₂O:SiO₂ в растворе силиката со стадии 12а.

Вытеснение Na₂O с помощью CaO и осаждение влажного осадка предпочтительно проводят при максимально возможной концентрации раствора силиката. Фактически было обнаружено, что по мере того, как растворенный силикат натрия становится более разбавленным в растворе силиката, количество Na₂O во влажном осадке уменьшается, тогда как количества SiO₂ и CaO не изменяются аналогичным образом. Это, в свою очередь, может увеличить соответствующие мольные проценты SiO₂ и CaO во влажном осадке, потенциально за пределы допустимого, из-за изолированной потери Na₂O. Таким образом, возможности непреднамеренной потери Na₂O на стадии 12b могут быть уменьшены при осуществлении стадии 12 с концентрированным раствором силиката. Подходящим образом концентрированный раствор силиката может содержать по меньшей мере 5 мас.% силиката натрия в конце стадии 12а, и, более предпочтительно, от 25 мас.% до 40 мас.% силиката натрия в конце стадии 12а.

Явление изолированной потери Na₂O из влажного осадка в зависимости от концентрации раствора силиката было продемонстрировано в простом эксперименте. В частности, четыре отдельных образца 281 г силиката натрия сорта STAR разбавляли 0 л, 1 л, 2 л и 3 л воды. Затем каждый раствор силиката натрия осаждали 34,5 г нитрата кальция, растворенного в 500 мл воды. Из каждого образца получали гель-прекурсор SLS стекла, расплавляли и формовали в стекло, полировали и затем анализировали с помощью рентгеновской флуоресценции для определения химического состава стекла. Предполагая 100% эффективность ионного обмена между Na и Са, номинальный состав четырех образцов стекла, представленный в мол.% от суммы основных составляющих оксидов, должен составлять примерно 72,2 мол.% SiO₂, 15,8 мол.% Na₂O и 12,0 мол.% CaO. Однако, как показано в таблице 2 ниже, мольный процент Na₂O в стекле (и, соответственно, аморфной матрице на основе оксидов геля-прекурсора SLS стекла, из которой стекло было сформировано) начинает снижаться по мере того, как растворенный силикат натрия становится более разбавленным перед осаждением нитратом кальция, тогда как неразбавленный образец сохраняет почти весь Na₂O.

Таблица 2. Влияние разбавления на содержание оксида натрия

Состав (мол.%) как доля от суммы
основных стеклообразующих оксидов SiO₂ Na₂O CaO Номинально 72,1 15,9 12,0 Разбавление силиката
натрия (л) 0 70,4 15,7 12,5 1 72,0 14,1 12,3 2 72,3 10,3 15,6 3 72,8 8,9 16,5

Гель-прекурсор SLS стекла может быть получен из влажного осадка на стадии 12c путем удаления жидкого растворителя. Удаление жидкого растворителя может быть достигнуто с помощью любого числа методов разделения. Центрифугирование, мембранный осмос, фильтр-пресс, винтовой пресс, химическое разделение и/или механическое перемешивание (т.е. выжимание) являются характерными примерами способов выделения жидкого растворителя из влажного осадка. Остающаяся твердая фаза, которая была химически получена на стадиях 12а и 12b для получения желаемого химического состава известково-натриевого силикатного стекла, затем может быть высушена. Сушка может осуществляться, например, в конвекционной печи при умеренных температурах от примерно 100°C до примерно 500°C, или она может осуществляться любым другим подходящим способом в условиях, достаточных для отделения остаточного растворителя от полученной твердой фазы. Промывка полученной твердой фазы между удалением растворителя и сушкой может выполняться по усмотрению для вымывания любых реагентов и/или побочных продуктов реакции. Когда жидкий растворитель был удовлетворительно удален, остается гель-прекурсор SLS стекла, и в этот момент гель готов к использованию в качестве сырья для изготовления стеклянных продуктов согласно стадиям 14 и 16.

Гель-прекурсор SLS стекла расплавляется в расплавленную стекломассу на стадии 14. Расплавление геля-прекурсора SLS стекла может быть осуществлено относительно быстро по сравнению с традиционным сырьем для известково-натриевого силикатного стекла, поскольку аморфная матрица на основе оксидов геля не содержит больших количеств кристаллических материалов (например, кварцевого песка) или карбонатсодержащих материалов, и уже была химически гомогенизирована в желаемый состав стекла до расплавления. В одном варианте осуществления изобретения, чтобы расплавить гель-прекурсор SLS стекла в стекломассу, которая пригодна для последующих операций формования стеклянных продуктов, гель нужно только нагревать при температуре примерно 1450°C или более в течение периода времени от примерно 30 мин до примерно 4 ч, включая все диапазоны и поддиапазоны между указанными значениями. Такое время нагревания составляет примерно одну шестую или менее от времени, которое требуется для удовлетворительного плавления традиционного стекольного сырья. Конечно, более длительное время нагревания может использоваться на практике, но оно, как правило, не требуется. В качестве примера более длительного времени нагревания, гель-прекурсор SLS стекла может нагреваться до 1200°С в течение периода времени от примерно 16 ч до примерно 24 ч, при этом по-прежнему образуется гомогенный, не содержащий пузырей расплав, но потребляется меньше энергии, чем при расплавлении традиционного сырья для известково-натриевого силикатного стекла.

Гель-прекурсор SLS стекла может быть расплавлен в стекловаренной печи. Например, стекловаренная печь может быть огнеупорным футерованным кирпичом сосудом, который сконструирован с источниками тепла, выделяющегося за счет сгорания газа и теплового излучения, для нагревания внутреннего пространства сосуда. В процессе использования гель-прекурсор SLS стекла может быть введен в печь и помещен наверх стекольной ванны из бокового загрузочного кармана. Источники тепла нагревают гель-прекурсор SLS стекла сверху и/или снизу, и стекольная ванна нагревает флотирующий гель снизу. Гель-прекурсор SLS стекла, в конечном счете, плавится и ассимилируется в виде расплавленной стекломассы в стекольной ванне. Это происходит довольно быстро для геля-прекурсора SLS стекла по сравнению с традиционным сырьем для известково-натриевого силикатного стекла, поскольку растворение кварцевого песка, удаление пузырей и гомогенизация расплавленной стекломассы, полученной из геля-прекурсора SLS стекла, уже были осуществлены с помощью низкотемпературных химических реакций. В связи с этим, расплавленная стекломасса, полученная из геля-прекурсора SLS стекла, не должна оставаться в печи в расплавленном состоянии очень долго, прежде чем она будет готова для последующего формования в стеклянный продукт, о чем свидетельствуют указанные выше время цикла нагревания и температуры. По этой причине печи для расплавления геля-прекурсора SLS стекла могут быть сконструированы гораздо меньшего размера, чем традиционные стекловаренные печи.

Формование расплавленной стекломассы, полученной из геля-прекурсора SLS стекла, в стеклянный продукт на стадии 16 может осуществляться любым подходящим способом формования стекла. Например, для изготовления стеклянного контейнера расплавленная стекломасса может быть термически кондиционирована (стадия 16а), доставлена в секционную машину (стадия 16b) и после этого сформована в стеклянный контейнер (стадия 16с) желаемого размера и формы. Расплавленную стекломассу предпочтительно термически кондиционируют в канале питателя, который выполнен с возможностью приема расплавленной стекломассы из стекловаренной печи. Канал питателя может содержать нагретые каналы, которые снижают температуру расплавленной стекломассы до примерно 1050-1200°С, включая все диапазоны и поддиапазоны между указанными значениями, благодаря чему расплавленная стекломасса достигает желаемого температурного профиля и вязкости для последующего формования. В конце канала питателя режущее лезвие может срезать точную порцию расплавленной стекломассы, известную как капля стекломассы, которая, в свою очередь, может доставляться системой подачи капель в пустую литьевую форму секционной машины. Секционная машина, которая предпочтительно представляет собой машину с отдельными секциями (IS), далее формует каплю в стеклянный контейнер способом двойного выдувания («blow-and-blow»), способом прессовыдувания («press-and-blow») или каким-либо другим способом.

Гель-прекурсор SLS стекла имеет тенденцию давать известково-натриевое силикатное стекло с хорошей прозрачностью и цветом, в отличие от синего/зеленого цвета, который обычно присутствует в известково-натриевом силикатном стекле, полученном из традиционного стекольного сырья. Синий/зеленый цвет, который приписывается примеси железа, обусловлен восстановленным состоянием железа (двухвалентным железом, Fe²⁺), которое имеет широкий пик поглощения от 600 нм до 1500 нм. Окисление двухвалентного железа в трехвалентное (Fe³⁺) уменьшает воспринимаемую синюю/зеленую окраску известково-натриевого силикатного стекла, поскольку трехвалентное железо является намного более слабым красителем, чем двухвалентное железо. Считается, что такое окисление любого количества железа из двухвалентного в трехвалентное происходит при плавлении геля-прекурсора SLS стекла на стадии 14, что приводит к более бесцветному стеклу. Не желая быть связанными теорией, в настоящее время считается, что гель-прекурсор SLS стекла сохраняет некоторую часть растворимого натрия в виде побочного продукта, который образуется, когда Na₂O вытесняется CaO на стадии 12b. Натриевый побочный продукт, предположительно нитрат натрия (Na(NO₃)₂), является известным окислителем, поскольку при нагревании нитрат разлагается с образованием кислорода (O₂), оксида азота (NO) и диоксида азота (NO₂). Было показано, что газообразный кислород выделяется из геля-прекурсора SLS стекла в диапазоне температур от примерно 450°С до примерно 1500°С, когда гель нагревается.

Фиг. 3 полезна для количественной оценки тенденции геля-прекурсора SLS стекла образовывать флинтглас без синего/зеленого оттенка. На ней показан профиль прозрачности для трех образцов известково-натриевого силикатного стекла: двух коммерческих образцов, полученных из первичного кристаллического сырья, и одного образца, полученного из геля-прекурсора SLS стекла. Содержание железа, выраженное в мас.% Fe₂O₃ (не является показателем отношения Fe²⁺/Fe³⁺), для двух образцов, полученных из кристаллического сырья (образцы А и B), и для образца, полученного из геля-прекурсора SLS стекла (образец C), измерялось с помощью рентгеновской флуоресценции и приводится в таблице 3 ниже.

Таблица 3. Содержание железа в образцах, выраженное в мас.% Fe₂O₃

Образец Источник стекла мас.% Fe₂O₃ А Традиционное кристаллическое сырье 0,016 B Традиционное кристаллическое сырье 0,041 С гель-прекурсор SLS 0,042

Как показано в таблице выше и на фиг. 3, известково-натриевое силикатное стекло, полученное из геля-прекурсора SLS стекла, имеющего 0,042 мас.% железа в виде Fe₂O₃, близко к стеклу флинтглас, полученному из традиционного кристаллического сырья, содержащего 0,016 мас.% железа в виде Fe₂O₃ в спектральном диапазоне 600-1200 нм. Опять же, считается, что подавление поглощения Fe²⁺ в стекле, полученном из геля-прекурсора SLS стекла (образец С), вызвано остаточным нитратом натрия, который либо удерживается в порах аморфной матрицы на основе оксидов геля-прекурсора SLS стекла, либо химически связан с аморфной матрицей на основе оксидов, несмотря на повторяемые стадии разделения, промывки и сушки, которые могут осуществляться на стадии 12c.

Затем стеклянный контейнер может быть подвергнут дополнительной обработке и/или операциям после формования в секционной машине. В частности, как только стеклянный контейнер выходит из секционной машины, он может охлаждаться для сохранения своей формы, с последующим повторным нагревом в одном или более лерах для отжига. Стеклянный контейнер может быть повторно нагрет (или отожжен) в лере (лерах) для отжига, обычно при температуре от примерно 550°С до примерно 600°С в течение от примерно 30 мин до примерно 90 мин, для снятия напряжений в контейнере. Затем стеклянный контейнер может постепенно охлаждаться. Любое из множества покрытий, наносимых на входе в лер, наносимых после выхода из лера, антиотражающих, устойчивых к царапинам и/или упрочняющих стекло, может быть нанесено на внешнюю поверхность стеклянного контейнера перед тем, как контейнер будет проверен и упакован.

Приведенное выше обсуждение, связанное с гелем-прекурсором стекла, хотя относится в частности к получению и использованию геля-прекурсора известково-натриевого силикатного стекла, тем не менее, может быть адаптировано к получению и использованию геля-прекурсора стекла и в других контекстах, в частности, к получению и использованию геля-прекурсора стекла для изготовления боросиликатного стекла или свинцового герметизирующего стекла. Для боросиликатного стекла и свинцового герметизирующего стекла химический синтез геля-прекурсора стекла (стадия 12) является, по существу, таким же, при этом единственное существенное отличие заключается в том, каким образом композиция растворенного силиката щелочного металла обрабатывается в растворе и при осаждении. Например, для получения боросиликатного стекла борную кислоту можно добавлять к раствору силиката для подкисления раствора ниже предела растворимости силиката (ниже рН примерно 9,5-10), для того, чтобы влажный осадок и, соответственно, аморфная матрица на основе оксидов геля-прекурсора стекла, которая образуется в конечном счете, содержала B₂O₃. В качестве другого примера, для получения свинцового герметизирующего стекла, растворимая соль свинца, такая как нитрат свинца, может быть добавлена в раствор силиката (вместо растворимой соли кальция) для включения PbO во влажный осадок и, соответственно, аморфную матрицу на основе оксидов геля-прекурсора стекла.

Примеры

Следующие примеры демонстрируют конкретные варианты осуществления геля-прекурсора стекла, в частности геля-прекурсора SLS, и способы его получения в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 1

Данный пример описывает один из способов, в котором получают приблизительно 100 г геля-прекурсора SLS стекла. Сначала раствор силиката приобретали у PQ Corporation (головной офис корпорации находится в г. Малверн, Пенсильвания). Раствор силиката содержал Na₂O•xSiO₂, где х=2,58, в виде растворенной твердой фазы, которая присутствовала в концентрации 37,1 мас.% в растворе. 281 г раствора силиката использовали без дополнительного разбавления. Затем 5,75 г 15,5 М азотной кислоты добавляли в приблизительно 200 мл деионизированной воды, и все содержимое затем добавляли в раствор силиката при интенсивном перемешивании. Азотную кислоту добавляли для нейтрализации некоторого количества оксида натрия растворенного силиката натрия. После этого 20,6 г известняка (карбоната кальция) растворяли в приблизительно 500 мл деионизированной воды при стехиометрическом количестве 15,5 М азотной кислоты (~ 37,2 г) для превращения известняка в растворимый нитрат кальция. При этом выделялся углекислый газ. Раствор нитрата кальция затем добавляли в раствор силиката при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. Сразу же образовывался белый влажный осадок.

Раствор силиката с осадком помещали в пластиковые пробирки и центрифугировали в течение приблизительно 5 мин для осаждения влажного осадка. Затем супернатант декантировали и заменяли деионизированной водой для промывки влажного осадка. Процедуры центрифугирования и промывки повторяли еще два раза, и после последней стадии декантации в пробирку не добавляли дополнительной деионизированной воды. На этом этапе влажный осадок переносили в чашку и сушили в конвекционной печи при 120°С в течение ночи. После сушки получали гель-прекурсор SLS стекла в виде хрупких мелоподобных белых комков, которые имели химически гомогенизированную композицию. Затем гель-прекурсор SLS стекла расплавляли в платиновом тигле при 1450°С. Гель-прекурсор SLS стекла полностью расплавлялся и не содержал пузырей спустя 30 мин. Дополнительное расплавление полученного аналогичным образом геля-прекурсора SLS стекла проводили при более низких температурах, в частности, при 1200°С и 1350°С, и было установлено, что гель полностью расплавлялся и не содержал пузырей через 16 ч в каждом случае.

Целевые значения мольных процентов некоторых материалов в расплавленной стекломассе, полученной при использовании геля-прекурсора SLS стекла в данном примере, приведены в таблице 4 ниже как «Ссылочный пример 1». Как можно видеть, целевые значения мольных процентов для SiO₂, Na₂O и CaO составляли 74,0; 13,6 и 12,4, соответственно. Фактически, гель-прекурсор SLS стекла, давал расплавленную стекломассу, которая имела содержания SiO₂, Na₂O и CaO в массовых процентах, которые близко приближались к целевым массовым процентам их основных составляющих оксидов. Гель-прекурсор SLS стекла может воспроизводимо достигать данных составов основных составляющих оксидов при менее чем 1 мол.% отклонении в Na₂O (т.е. целевое значение Na₂O ± 1,0 мол.%).

Пример 2

В данном примере раствор силиката получали из кварцевого песка вместо приобретения, как в примере 1. Сначала 374 г кварцевого песка добавляли к растворителю 5,7 M NaOH. Данную смесь помещали в автоклавный реакционный сосуд с мешалкой и подвергали реакции в течение 12 ч при 250°С. Более 99,9 мол.% кварцевого песка растворялось. Образующийся в результате раствор силиката содержал растворенный силикат натрия, имеющий химическую формулу Na₂O•xSiO₂, где x равен примерно 2,6. Гель-прекурсор SLS стекла получали в конечном счете с использованием раствора силиката таким же образом, как и в примере 1. Его также расплавляли таким же образом и с такими же результатами. Мольные проценты некоторых материалов в расплавленной стекломассе, полученной при использовании геля-прекурсора SLS стекла данного примера, приведены ниже в таблице 4.

Пример 3

В данном примере оксид алюминия вводили в раствор силиката и, в конечном счете, получали гель-прекурсор SLS стекла. В данном случае, при получении раствора силиката, 853 г воды, 218 г NaOH, 321 г кварцевого песка и 29 г нефелинового сиенита смешивали в автоклавном реакционном сосуде с мешалкой. Смесь подвергали реакции в течение 10 ч при 250°С и получали целевое молярное отношение Na₂O к SiO₂ 1:2. После гидротермической обработки полученный раствор силиката отфильтровали через фильтр из бумаги Whatman #40. Было обнаружено, что 6,3 мас.% исходной твердой фазы не растворялось. При этом, поскольку нефелиновый сиенит составлял 8,3 мас.% от исходной твердой фазы, считалось, что по меньшей мере часть нефелинового сиенита растворялась в растворе силиката. Затем отфильтрованный раствор силиката использовали для получения геля-прекурсора SLS стекла, как описано в примере 1, при добавлении большего количества азотной кислоты для компенсации большего молярного отношения Na₂O к SiO₂ в растворенном силикате натрия. Было обнаружено, что расплавленная стекломасса, полученная из геля-прекурсора SLS стекла данного примера, содержала примерно 0,5% Al₂O₃. Мольные проценты Al₂O₃ и других материалов в расплавленной стекломассе приведены ниже в таблице 4.

Пример 4

В данном примере описан еще один способ введения оксида алюминия в раствор силиката и, в конечном счете, гель-прекурсор SLS стекла. Здесь гель-прекурсор SLS стекла получали таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что гидроксид алюминия диспергировали в азотной кислоте, используемой для нейтрализации некоторого количества Na₂O. Гидроксид алюминия не растворялся полностью в растворе силиката. После того, как гель-прекурсор SLS стекла получали с использованием раствора силиката, и после нагревания, остаточный гидроксид алюминия превращался в оксид алюминия с выделением воды. При этом, после только 15 мин плавления геля-прекурсора SLS стекла при 1450°C в расплавленной стекломассе не наблюдалось никаких твердых частиц оксида алюминия, хотя оксид алюминия является огнеупорным материалом. Было установлено, что расплавленная стекломасса, полученная с помощью геля-прекурсора SLS стекла данного примера, содержала примерно 1,0 мол.% Al₂O₃, как указано ниже в таблице 4, наряду с мольными процентами других материалов в расплавленной стекломассе.

Пример 5

В данном случае гель-прекурсор SLS стекла получали, как описано в примере 1, с несколькими модификациями. Во-первых, для введения оксида алюминия в раствор силиката и в гель-прекурсор SLS стекла, количество алюмината натрия, необходимое для получения 1,0 мол.% Al₂O₃ в растворенном силикате натрия, растворяли в воде и смешивали с раствором силиката, описанным в примере 1. Во-вторых, смесь нитрата кальция и нитрата магния использовали для осаждения растворенного силиката натрия во влажный осадок для добавления небольшого количества MgO вместе с CaO. Количества Al₂O₃ и MgO, которые должны быть добавлены в расплавленную стекломассу, полученную при использовании геля-прекурсора SLS стекла в данном примере, приводятся в таблице 4 ниже как «Ссылочный пример 2». Было установлено, что расплавленная стекломасса, полученная при расплавлении геля-прекурсора SLS стекла, содержала примерно 0,9 мол.% и 2,7 мол.% Al₂O₃ и MgO, соответственно, что также приводится ниже в таблице 4, наряду с мольными процентами других материалов в расплавленной стекломассе.

Пример 6

Гель-прекурсор SLS стекла в данном примере получали как описано в примере 1, за исключением того, что оксид кобальта (CoO) и оксид хрома (III) (Cr₂O₃) добавляли в раствор силиката перед осаждением нитратом кальция. Эти оксиды не растворялись, но вместо этого диспергировались в растворе силиката при интенсивном перемешивании перед осаждением. Оксид кобальта и оксид хрома (III) добавляли в раствор силиката в количествах, необходимых для достижения концентраций 25 ч/млн и 1 ч/млн, соответственно, во влажном осадке. Гель-прекурсор SLS стекла, который получали при использовании раствора силиката, выглядел таким же, как и гель-прекурсор SLS стекла примера 1. Однако после нагревания геля-прекурсора SLS стекла данного примера в течение 5 мин при 1450°C была достигнута химически гомогенная и темно-синяя расплавленная стекломасса, которая не имела каких-либо камней или прожилок цвета. Более того, после продолжающегося нагревания при 1450°С в течение 1 ч расплавленная стекломасса не содержала пузырей.

Пример 7

Гель-прекурсор SLS стекла в данном примере получали как описано в примере 1, за исключением того, что Fe₂O₃, углерод и сульфатные анионы добавляли в гель-прекурсор SLS стекла. Fe₂O₃ и углерод добавляли в виде нерастворимых соединений перед осаждением растворенного силиката натрия. Сульфатные анионы добавляли к влажному осадку в виде серной кислоты после стадии конечной промывки и перед сушкой. На данном этапе добавление сульфатных анионов (с помощью серной кислоты) осуществляли, поскольку сульфат натрия легко смывался во время стадий промывки. Гель-прекурсор SLS стекла, полученный в данном примере, при расплавлении давал расплавленную стекломассу, имеющую аквамариновый синий цвет, что было несколько необычно, поскольку использованные здесь добавленные соединения обычно дают янтарный/коричневый цвет. Наблюдаемый здесь аквамариновый синий цвет предполагает, что комплекс железо/сера подвергался воздействию более окислительной среды, чем та, которая обычно обнаруживается в традиционной расплавленной стекломассе, полученной из кристаллического сырья. Это представление согласуется с данными прозрачности для прозрачного известково-натриевого силикатного стекла, показанными на фиг. 3, и представлением о том, что окислительная среда возникает из-за остаточных побочных продуктов нитрата натрия, остающихся в геле-прекурсоре SLS стекла.

Пример 8

В данном примере гель-прекурсор SLS стекла получали, как описано выше в примере 7, за исключением того, что количество добавленного углерода увеличивали. Поскольку углерод является восстановителем, увеличение добавленного углерода было направлено на преодоление окислительной среды, по-видимому, связанной с остаточными побочными продуктами нитрата натрия в геле-прекурсоре SLS стекла. Расплавленная стекломасса, образующаяся в результате расплавления геля-прекурсора SLS стекла в этом примере, была коричневого цвета.

Таблица 4. Составы расплавленной стекломассы, определенные рентгеновской флуоресценцией

Состав стекла в мол.% SiO₂ Na₂O CaO MgO Al₂O₃ Пример 1 72,5 13,8 12,4 1,2 0,1 Пример 2 72,1 13,3 13,0 1,5 0,1 Пример 3 72,3 12,3 13,4 1,5 0,5 Пример 4 71,7 14,0 11,9 1,4 1,0 Пример 5 71,2 12,8 12,4 2,7 0,9 Ссылочный пример 1 74,0 13,6 12,4 0 0 Ссылочный пример 2 72,2 13,0 11,2 2,5 1,0

Таким образом, описан гель-прекурсор стекла, который полностью удовлетворяет одной или нескольким поставленным выше целям и задачам. Настоящее изобретение было представлено вместе с несколькими иллюстративными вариантами осуществления, и были описаны дополнительные модификации и варианты. Другие модификации и варианты будут легко понятны специалистам в данной области техники с учетом приведенного выше обсуждения. Например, предмет каждого из вариантов осуществления включен здесь посредством ссылки в каждый из других вариантов осуществления по соображениям целесообразности. Подразумевается, что данное изобретение охватывает все такие модификации и варианты, которые находятся в пределах сущности и всей широты объема притязаний прилагаемой формулы изобретения.

Описаны гель-прекурсор стекла и способ получения стеклянного продукта из геля-прекурсора стекла. Гель-прекурсор стекла, предназначенный для расплавления в расплавленную стекломассу для последующего формования в стеклянный продукт, содержит объемную аморфную матрицу на основе оксидов, имеющую неорганический каркас из основных составляющих оксидов, и воду, которая химически захвачена внутри объемной аморфной матрицы на основе оксидов. Основные составляющие оксиды геля содержат от 60 до 85 мол.% диоксида кремния, от 8 до 18 мол.% оксида натрия и от 5 до 15 мол.% оксида кальция, а также дополнительно - оксид алюминия и по меньшей мере одно вещество из образователей каркаса стекла, красителей, окислительно-восстановительных агентов или их сочетания, при этом объемная аморфная матрица на основе оксидов является гомогенно химически смешанной. Гель-прекурсор стекла, имеет плотность от 1,6 до 1,85 г/см³ и площадь поверхности по меньшей мере 20 м²/г, измеренную с помощью адсорбции азота по БЭТ, при этом его плотность составляет менее 2,0 г/см³. Технический результат изобретения – снижение энергетических затрат и сокращение времени получения стекломассы для формования изделий. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 8 пр., 4 табл., 3 ил.

1. Гель-прекурсор стекла, предназначенный для расплавления в расплавленную стекломассу для последующего формования в стеклянный продукт, при этом гель-прекурсор стекла содержит:

объемную аморфную матрицу на основе оксидов, имеющую неорганический каркас из основных составляющих оксидов, и воду, которая химически захвачена внутри объемной аморфной матрицы на основе оксидов, причем основные составляющие оксиды содержат от 60 мол.% до 85 мол.% диоксида кремния, от 8 мол.% до 18 мол.% оксида натрия и от 5 мол.% до 15 мол.% оксида кальция; при этом объемная аморфная матрица на основе оксидов является гомогенно химически смешанной и гель-прекурсор стекла имеет плотность менее 2,0 г/см³.

2. Гель-прекурсор стекла по п. 1, в котором аморфная матрица на основе оксидов дополнительно содержит оксид алюминия.

3. Гель-прекурсор стекла по п. 1, в котором аморфная матрица на основе оксидов дополнительно содержит по меньшей мере одно вещество из образователей каркаса стекла, красителей, окислительно-восстановительных агентов или их сочетания.

4. Гель-прекурсор стекла по п. 1, который имеет плотность от 1,6 г/см³ до 1,85 г/см³, и площадь поверхности по меньшей мере 20 м²/г, измеренную с помощью адсорбции азота по БЭТ.

5. Гель-прекурсор стекла по п. 1, в котором при нагревании гель-прекурсор стекла выделяет газообразный кислород в диапазоне температур от 450°С до 1500°C.

6. Способ получения стеклянного продукта, включающий:

получение геля-прекурсора стекла по п. 1;

расплавление геля-прекурсора стекла в расплавленную стекломассу; и

формование расплавленной стекломассы в стеклянный продукт.

7. Способ по п. 6, в котором стадия получения геля-прекурсора стекла включает в себя:

обеспечение раствора силиката, который содержит растворенный силикат натрия, причем растворенный силикат натрия имеет молярное отношение Na₂O:SiO₂;

добавление растворимой соли кальция в раствор силиката для вытеснения некоторого количества оксида натрия оксидом кальция и для получения влажного осадка, имеющего молярное отношение Na₂O:CaO:SiO₂; и

удаление жидкого растворителя из влажного осадка с получением геля-прекурсора стекла.

8. Способ по п. 7, дополнительно включающий:

корректировку молярного отношения Na₂O:SiO₂ в растворенном силикате натрия с помощью нейтрализации некоторого количества оксида натрия кислотой, благодаря чему молярное отношение Na₂O:SiO₂ снижается.

9. Способ по п. 6, в котором молярное отношение Na₂O:CaO:SiO₂ составляет от 0,8:0,8:6 до 1,4:1,3:6.

10. Способ по п. 6, в котором стадия расплавления геля-прекурсора стекла осуществляется при температуре от 1200°C до 1450°C в течение периода времени от 30 мин до 16 ч.

11. Способ получения стеклянного продукта, включающий:

обеспечение раствора силиката, который содержит растворенный силикат натрия, причем растворенный силикат натрия имеет молярное отношение Na₂O:SiO₂;

добавление растворимой соли кальция в раствор силиката для вытеснения некоторого количества оксида натрия в растворенном силикате натрия оксидом кальция и для получения влажного осадка, который имеет молярное отношение Na₂O:CaO:SiO₂;

удаление растворителя из влажного осадка с получением геля-прекурсора известково-натриевого силикатного стекла, причем гель содержит объемную аморфную матрицу на основе оксидов, имеющую неорганический каркас оксидов, который содержит от 60 мол.% до 85 мол.% диоксида кремния, от 8 мол.% до 18 мол.% оксида натрия и от 5 мол.% до 15 мол.% оксида кальция;

расплавление геля-прекурсора известково-натриевого силикатного стекла в расплавленную стекломассу; и

формование расплавленной стекломассы в стеклянный продукт.

12. Способ по п. 11, в котором обеспечение раствора силиката включает растворение кварцевого песка в растворителе на основе натрия при температуре от 25°C до 300°C и давлении от 10 до 100 атмосфер в течение 3-24 ч.

13. Способ по п. 11, дополнительно включающий:

корректировку молярного отношения Na₂O:SiO₂ в растворенном силикате натрия с помощью нейтрализации некоторого количества оксида натрия кислотой, благодаря чему молярное отношение Na₂O:SiO₂ снижается.

14. Способ по п. 13, в котором стадия добавления растворимой соли кальция включает вытеснение оксида натрия в растворенном силикате натрия оксидом кальция, благодаря чему молярное отношение Na₂O:CaO:SiO₂ во влажном осадке составляет от 0,8:0,8:6 до 1,4:1,3:6.

15. Способ по п. 11, в котором формование расплавленной стекломассы в стеклянный продукт включает:

термическое кондиционирование расплавленной стекломассы при температуре от примерно 1050°С до примерно 1200°С после удаления расплавленной стекломассы из печи;

доставку капли расплавленной стекломассы в секционную машину; и

формование расплавленной стекломассы в стеклянный контейнер в секционной машине, причем стеклянный контейнер имеет стеклянное тело, ограничивающее внутреннее пространство, доступное из горловины, расположенной на одном аксиальном конце стеклянного тела.

16. Способ по п. 11, в котором растворимая соль кальция включает по меньшей мере одно из нитрата кальция, хлорида кальция или гидроксида кальция.

17. Способ по п. 11, в котором раствор силиката является концентрированным до по меньшей мере 5 мас.% растворенного силиката натрия во время добавления растворимой соли кальция в раствор силиката.

18. Способ по п. 11, в котором на стадии расплавления геля-прекурсора известково-натриевого силикатного стекла выделяется газообразный кислород в диапазоне температур от 450°С до 1500°C.

19. Способ по п. 11, в котором на стадии расплавления геля-прекурсора известково-натриевого силикатного стекла не выделяется углекислый газ.

20. Способ по п. 11, в котором на стадии расплавления геля-прекурсора известково-натриевого силикатного стекла выделяется водяной пар при температуре свыше 125°C.