ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЕ КВАРЦЕВОЕ СТЕКЛО Российский патент 2013 года по МПК C03C3/06 

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к полученному по золь-гель процессу кварцевому стеклу, легированному самарием, которое может использоваться в качестве активных элементов лазеров и суперлюминесцентных излучателей, функционирующих в области максимальной спектральной эффективности фотосинтеза.

Известно светотехническое стекло следующего состава (мас.%): (62-76)SiO₂, (0,5-5)Al₂O₃, (7-16)Na₂O, (0,1-6)K₂O, (1-8)CaO, (1-8)MgO, (0,01-0,4)Fe₂O₃, (0,01-3)CeO₂, (1-6)B₂O₃, (0,8-5)ZnO, (0,1-4)BaO, (0,01-0,6)Sm₂O₃, (0,01-0,6)Eu₂O₃ (RU 2145582).

Недостатками стекла являются малая доля квантов (<20%), испускаемых в полосе при λ≈650 нм, соответствующей максимальной спектральной эффективности фотосинтеза, и невысокий квантовый выход люминесценции из-за наличия Fe₂O₃. Это не позволяет использовать его в качестве активных элементов лазеров и суперлюминесцентных излучателей.

Известно люминесцирующее стекло следующего состава (мол.%): (65-73)B₂O₃, (15-20)Al₂O₃, (8-15)La₂O₃, (0,1-4)Sm₂O₃ (патент RU 2415089).

Недостатком стекла является невысокая доля квантов люминесценции (≈27%) в спектральной полосе $${}^5{G}_{5/2}{\to }^6{H}_{9/2}({\lambda }_{\max }\approx 650нм)$$ , приходящейся на область максимальной спектральной эффективности фотосинтеза. Это существенно ограничивает возможности использования стекла в качестве активного элемента суперлюминесцентного излучателя для указанной области.

Известно полученное золь-гель методом высококремнеземистое стекло следующего состава (мас.%): 96,9SiO₂, 1,6Al₂O₃, 1,5Sm₂O₃, остаточное содержание OH^- - групп - 3,5 сверх 100 мас.% (Демская Э.Л., Пивоваров С.С. Люминесценция высококремнеземистых золей, гелей и гель-стекол, активированных самарием, Физика и химия стекла, 1990, том 16, №4, с.605-612).

Основным недостатком является низкий квантовый выход люминесценции ионов Sm³⁺ из-за высокой концентрации ОН^--групп.

Наиболее близким к заявляемому стеклу является люминесцирующее гельное кварцевое стекло следующего состава (мас.%): (98,99-99,499)SiO₂, (0,05-1,0)Sm₂O₃, (0,001-0,010)ОН^- (BY 5391).

Основным недостатком прототипа является быстрое снижение квантового выхода люминесценции ионов Sm³⁺ с увеличением их концентрации из-за сегрегации активатора.

Задачей предполагаемого изобретения является создание Sm-содержащего стекла со слабым концентрационным тушением люминесценции, что позволит увеличить концентрацию функционирующего по четырехуровневой схеме активатора и соответственно энергию излучения, снимаемую с единицы объема такого стекла, при его использовании в качестве активных элементов лазеров и суперлюминесцентных излучателей.

Для выполнения поставленной задачи люминесцирующее кварцевое стекло, содержащее SiO₂, Sm₂O₃ и OH^-, дополнительно включает оксиды алюминия Al₂O₃ и рубидия Rb₂O при следующем соотношении (мас.%): (94,6-98,8)SiO₂, (0,5-2,2)Sm₂O₃, (0,5-2,2)Al₂O₃, (0,1-0,8)Rb₂O и (0,1-0,3)OH^-.

Уменьшение концентрации Sm₂O₃ ниже заявляемой нецелесообразно из-за малого значения коэффициента поглощения ионов Sm³⁺ в области накачки, а увеличение концентрации Sm₂O₃ более заявляемой ведет к появлению светорассеивания. Для предотвращения сегрегации ионов Sm³⁺ концентрация Al₂O₃ должна находиться на уровне концентрации Sm₂O₃ либо превышать ее. Введение Rb₂O способствует повышению оптического качества стекла и снижению его температуры синтеза. Повышение концентрации ОН^--групп более 0,3 мас.% приводит к заметному уменьшению квантового выхода люминесценции, а снижение этой концентрации менее 0,1 мас.% слабо влияет на этот параметр, но требует применения специальных мер по дегидроксилизации стекла.

Заявляемое стекло получали прямым золь-гель способом, включающим следующие этапы:

- гидролиз тетраэтилортосиликата Si(OC₂H₅)₄ в водно-спиртовой среде в присутствии соляной кислоты HCl, используемой в качестве катализатора, до получения золя;

- введение в золь растворов солей легирующих элементов;

- диспергирование в золе с помощью ультразвукового гомогенизатора аэросила, который используется как наполнитель для уменьшения растрескивания ксерогелей;

- очистку полученного золь-коллоида от примесей и грита способом центробежной сепарации;

- нейтрализацию среды водным раствором аммиака;

- литье жидкого шликера в форму;

- гелеобразование;

- сушку в термошкафу;

- термообработку;

- спекание ксерогеля в форвакууме до состояния прозрачного стекла при T≈1200°C.

Составы заявляемого стекла, квантовый выход люминесценции η_люм и пиковое значение линейного коэффициента поглощения k в полосе при λ≈402 нм приведены в таблице. Концентрация оксидов дана по синтезу, а OH^--групп определена по пиковой интенсивности поглощения на длине волны их основных валентных колебаний (λ≈2720 нм) с помощью известного соотношения C_OH=0,01 k_OH (мас.%); квантовый выход люминесценции определялся как отношение интегральной длительности затухания люминесценции в переходе ⁴G_5/2→⁶H_9/2(λ≈650 нм) к радиационной. При определении интегральной длительности возбуждение осуществлялось излучением 2-й гармоники моноимпульсного лазера на сапфире с титаном (длительность импульса ≈ 10 нс); радиационная длительность затухания определялась как постоянная дальней стадии распада состояния ⁴G_5/2 (≈2450 мкс) для образца с минимальной концентрацией Sm₂O₃ и ОН^- (образец №1). В этой же таблице приведены и соответствующие характеристики прототипа.

На фигуре 1 изображен спектр светоослабления образца №3 в области «рабочих» полос поглощения.

На фигуре 2 изображен «квантовый» спектр люминесценции образца №3; он слабо зависит от концентрации ингредиентов, а доля квантов люминесценции, приходящихся на спектральную полосу при λ_max≈650 нм, составляет ≈40%.

Таблица Стекло Состав, мас.% η_люм, % k, см^-1 SiO₂ Sm₂O₃ Al₂O₃ Rb₂O OH^- 1 98,8 0,5 0,5 0,1 0,1 93±5 0,12 2 94,6 2,2 2,2 0,8 0,2 78±4 0,52 3 96,35 1,1 1,6 0,7 0,25 84±4 0,24 4 96,1 1,4 1,6 0,6 0,3 77±4 0,32 Прототип 99,19 0,8 - - 0,01 55±3 0,18

Таким образом, видно, что заявляемое стекло характеризуется высоким квантовым выходом люминесценции, значительной долей квантов, излучаемых в области максимальной спектральной эффективности фотосинтеза, а величина его линейного коэффициента поглощения в области 402 нм достаточна для эффективной накачки в продольном варианте. По сравнению с прототипом оно позволяет достигать в 2,2 раза большую концентрацию активатора и в 1,4-1,7 раза больший квантовый выход люминесценции. Это обеспечивает заявляемому стеклу существенные преимущества при использовании в качестве функционирующих по четырехуровневой схеме активных элементов лазеров и суперлюминесцентных излучателей.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам активированных стекол, полученных золь-гель способом, которые могут использоваться в качестве активных элементов лазеров и суперлюминесцентных излучателей, функционирующих в области максимальной спектральной эффективности фотосинтеза. Техническим результатом изобретения является создание Sm-содержащего стекла со слабым концентрационным тушением люминесценции, что позволит увеличить концентрацию функционирующего по четырехуровневой схеме активатора и соответственно энергию излучения, снимаемую с единицы объема такого стекла, при его использовании в качестве активных элементов лазеров и суперлюминесцентных излучателей. Таким стеклом является стекло, содержащее оксиды кремния, самария, алюминия и рубидия, а также OH^- - группы при следующем соотношении (мас.%): (94,6-98,8)SiO₂, (0,5-2,2)Sm₂O₃, (0,5-2,2)Al₂O₃, (0,1-0,8)Rb₂O и (0,1-0,3)OH^-. 1 табл., 2 ил.

Люминесцирующее кварцевое стекло, включающее SiO₂, Sm₂O₃ и OH^-, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит оксиды алюминия Al₂O₃ и рубидия Rb₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%:
SiO₂ 94,6-98,8 Sm₂O₃ 0,5-2,2 Al₂O₃ 0,5-2,2 Rb₂O 0,1-0,8 OH^- 0,1-0,3