СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО СИЛИКАТА NaYSiO Российский патент 2024 года по МПК C01B33/32 C01F17/30 C04B35/16 C04B35/50 C09K11/55 C09K11/79 H01M6/18 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению двойного силиката натрия - иттрия состава Na₅YSi₄O₁₂, который может быть использован в качестве твердотельного электролитного материала в натриевых ионных аккумуляторах, а также в качестве матрицы для люминофоров в источниках света.

Сопротивление материала электролита напрямую влияет на внутреннее сопротивление источника тока, поэтому высокая ионная проводимость является требованием к твердотельным электролитным материалам. Такими перспективными материалами являются двойные силикаты натрия - иттрия. Из соединений ряда Na₃YSi₃O₉, Na₅YSi₄O₁₂ и Na₉YSi₆O₁₈ наилучшей ионной проводимостью обладает Na₅YSi₄O₁₂. Гексагональная структура Na₅YSi₄O₁₂ состоит из трехмерных туннелей, в которых 12-членные кольца тетраэдра SiO₄ соединены между собой через общие вершины октаэдра YO₆. Помимо этого Y³⁺ в кристаллической структуре может быть замещен ионом другого редкоземельного элемента, выполняющим роль еще одного светоизлучающего центра. Так как октаэдры YO₆ разделены тетраэдрами SiO₄, это позволяет предотвратить неравномерное распределение добавленного редкоземельного иона и концентрационное тушение, что может быть использовано при изготовлении люминесцентных источников света.

Из уровня техники известно, что двойной силикат Na₅YSi₄O₁₂ в основном получают твердофазным синтезом и перекристаллизацией стекол Na₂О-Y₂О₃-SiO₂.

Известен способ получения твердого электролита, спеченного из предварительно закристаллизованных стеклокерамических порошков [Schilm J., et al. «Influence of R=Y, Gd, Sm on Crystallization and Sodium Ion Conductivity of Na₅RSi₄O₁₂ Phase» // Materials, 2022, V.15, р.1104]. В качестве сырья для синтеза аморфного стекла с составом, соответствующим стехиометрии Na₅YSi₄O₁₂ использовали Na₂CO₃, SiO₂ и Y₂O₃. Порошки с молярным соотношением Na₂CO₃:Y₂O₃:SiO₂=35,7:7,2:57,1 смешивали в барабанном смесителе для сухого перемешивания в течение 30 мин. Хорошо перемешанные порошки расплавляли в платиновом тигле при 1350°С и для закалки охлаждали на латунном блоке до комнатной температуры. Полученные образцы стекол измельчали и кристаллизовали до фазы Na₅YSi₄O₁₂ методом термической обработки при 1100°С.

Недостатком данного способа является высокая температура плавления и многостадийность процесса.

В [Sadaoka Y., et al. «Ionic conductivity in Na₅YSi₄О₁₂-based ceramics with and without additives» // J. Material Science, 1992, V.27, pp.5045-5051] керамику на основе Na₅YSi₄О₁₂ получали перекристаллизацией из подходящего стекла. В качестве исходных материалов использовали Na₂CO₃, SiO₂ и Y₂O₃ квалификации «х.ч.». Сначала стекло Na₂О-Y₂О₃-SiO₂ с мольным соотношением 6,69:1,00:9,95 плавили из прессованного порошка при температуре 1000°С в течение 24 ч. После чего, для закалки, быстро выливали расплавленную жидкость на медную пластину комнатной температуры. Порошок стекла получали путем помола в шаровой мельнице. Затем формировали таблетки под давлением 200 кг/см² и спекали на воздухе в течение 3 часов.

К недостаткам также относится высокая энергоемкость, обусловленная высокими температурами и длительностью процесса.

В [Kusnezoff M., et al. «Influence of microstructure and crystalline phases on impedance spectra of sodium conducting glass ceramics produced from glass powder» //J. Solid State Electrochem., 2022, V.26, pp.375-388] сырье в виде оксида кремния, оксида иттрия и карбоната натрия смешивали в сушильном барабане в течение 30 мин. Затем добавляли ортофосфорную кислоту (85%), помещали смесь в глиноземный тигель, медленно прокаливали с выдержкой 1 ч при 500°С. Наконец, смесь расплавляли при 1450°С в платиново-родиевом тигле и закаливали путем охлаждения на латунном блоке. В результате чего получали стеклянную массу состава Na_3+3х-1Y_1-хSi₃O₉. Стадию измельчения производили в течение 12 ч на планетарной микромельнице с мелющими шарами и чашками из диоксида циркония. Порошок массой около 10 мг прессовали изостатическим прессом в цилиндрические таблетки диаметром 6 мм и толщиной 5,7-6,3 мм. Спекание таблеток проводили в атмосфере окружающей среды на платиновой фольге при температуре 800-1100°С. Время отжига варьировали от 0,5 до 5 часов.

К недостаткам этого метода можно отнести длительность, многостадийность и высокую температуру синтеза. Кроме того, полученные образцы содержали примесные, непроводящие фазы Na₃YSi₃O₉ и Na_8,1YSi₆O₁₈, и остаточную стеклофазу до 24% минимум.

Описанный способ получения натрий-ионпроводящей стеклокерамики Na₅YSi₄O₁₂ на основе состава Na_3+3x-yR_1-xSi₃O₉ модифицирован в [Okura T., et al. «Chemically Driven Ion Exchanging Synthesis of Na₅YSi₄O₁₂-Based Glass-Ceramic Proton Conductors» //Materials, 2023, V.16, р.2155]. Исходные порошки синтезировали из безводного Na₂CO₃, Y₂O₃ и SiO₂. Вместо ортофосфорной кислоты был использован NH₄H₂PO₄. Порошки взвешивали в соответствии с составом Na₄Y_0,6P_0,2Si_2,8O₉, после чего смешивали с помощью шаровой мельницы. Смесь прокаливали при температурах 400°С и 900°С в течение 0,5 ч для удаления NH₃ и СО₂, соответственно. Прокаленные порошки нагревали до 1350°С и плавили в платиновом тигеле в течение 1 ч на воздухе, затем быстро выливали в цилиндрические углеродные кубики для образования стекла. После отжига при 500°С в течение 6 часов для зародышеобразования образцы отожженного стекла кристаллизовали при 900°С в течение 5 часов.

Существенным недостатком способа является, прежде всего, многостадийность, что увеличивает затраты на производство материала.

Введение органических добавок влияет на условия синтеза. Так, в [Hong H.Y-P., et al. «Hight Na⁺-ion conductivity in Na₅YSi₄O₁₂// Mat. Res. Bull., 1978, V.13, pp. 757-761] описан способ получения керамических образцов Na₅YSi₄O₁₂ из порошков, синтезированных твердофазной реакцией. Для этого сначала смесь Na₂CO₃, Y₂O₃ и SiO₂ в мольном соотношении 5:1:8 помещали в платиновый тигель и отжигали на воздухе в течение 16-24 часов при температуре 1100-1170°C. Затем формировали цилиндрический стержень из смеси полученного порошка с полиэтиленгликолем методом холодного прессования при давлении 576 кгс⋅м. Затем заготовку спекали на воздухе в течение 3 часов при 1190°С.

Недостатками описанного способа являются длительность и высокие температуры синтеза, что увеличивает себестоимость продукта.

В [Shannon R.D., et al. «Ionic conductivity in sodium yttrium silicon oxide (Na₅YSi₄O₁₂)-type silicates» // Inorg. Chem., 1978, V.17, №4, рр. 958-964] кристаллы Na₅YSi₄О₁₂ получали гидротермальным способом. Для этого в трубку из золота диаметром ~ 6 см и длиной ~15 см, запечатанную с одного конца, загружали 4,26 г Na₂SiО₃·9H₂O, 1,20 г гранул NaOH и 0,11 г Y₂O₃. После герметизации трубку нагревали до 900°С под внешним гидростатическим давлением 3000 атм, охлаждали в течение 90 ч до 400°С, а затем закаливали резким охлаждением. Далее удаляли флюс горячей водой и получали осадок, содержащий 0,36 г идиоморфных кристаллов Na₅YSi₄O₁₂ размером 3-4 мм.

К существенным недостаткам способа относится низкий выход продукта и необходимость использования дополнительного дорогостоящего оборудования.

Описаны подходы получения натрий иттриевой керамики состава Na₅YSi₄O₁₂ с использованием растворимых соединений исходных компонентов.

Известен золь-гель метод получения на основе растворимых соединений прекурсоров натрия, иттрия, силиката и фосфора. [Horiuchi N., et al. «Sol-gel synthesis and electrical properties of sodium ion conducting solid electrolyte with Na₅YSi₄O₁₂-type structure» // Open Ceramics, 2021, V.8, p.100175]. В известном способе готовили водные растворы Na₂CO₃, Na(SiO₂)_1.5, (NH₄)₂HPO₄ и затем перемешивали в стакане. Лимонную кислоту растворяли в 15 мл водного раствора Y(NO₃)₃ и затем медленно вливали в первоначальную смесь при перемешивании. К полученному раствору добавляли лимонную кислоту (42,1 г) и этиленгликоль (3,0 г). Далее раствор нагревали при перемешивании на плите в течение 20 часов, при этом на поверхности плиты поддерживали температуру 150°С. После нагревания получали желтоватый прозрачный гель, который нагревали при температуре 350°C в течение 4 часов в мантийном нагревателе до получения коричневого порошка, который использовали в качестве прекурсора. Прекурсор нагревали при температуре 900°C в течение 0,5-1 часа. Затем порошок измельчали в ступке, просеивали через сито с размером отверстий 150 мкм, одноосно прессовали в таблетки при давлении 80 МПа и спекали при температуре 1100°С в течение 1 часа.

Недостатком известного способа является длительность каждого этапа и многостадийность, которая увеличивает производственные затраты.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения поликристаллического порошка силикатной керамики с включением редкоземельных элементов [пат. EP №0151925, опубл. 21.08.1985]. Сущность известного способа заключается в термическом распылении растворов прекурсоров. Для его осуществления из водорастворимых солей натрия и иттрия, в частности Y(NO₃)₃, NaCO₃, Na₂O/SiO₂ (в весом отношении 1/2), готовили водный раствор с концентрацией иттрия 0,3 М. Затем растворы подвергали распылительной сушке в горячем потоке воздуха при этом температура потока на входе в сушильную камеру составляла 220°C, а на выходе - 75°C, а давление впрыскиваемого газа и скорость подачи раствора поддерживались постоянными на протяжении всей работы. В результате этой процедуры моментально формировался тонкодисперсный порошок. Приблизительно один литр раствора высушивали распылением в течение 20-30 минут. Полученный порошок просеивали, изостатически прессовали при давлении 2-4 атм. в гранулы и спекали при 1180°C в течение 30 минут, в результате чего получили керамику с высокой плотностью.

К недостатку, прежде всего, можно отнести необходимость наличия оборудования для горячего распыления, обеспечивающего температурные условия процесса, но также влияющего на выход готового продукта из-за потерь исходной смеси на элементах оборудования.

Основываясь на уровне техники, была поставлена задача упростить способ получения двойного силиката Na₅YSi₄O₁₂ с целью уменьшения себестоимости получения двойных натрий-иттриевых силикатов.

Техническим результатом является упрощение процесса получения двойного силиката состава Na₅YSi₄O₁₂ за счет использования растворов прекурсоров в подходящем растворителе, содержащих натрий, иттрий, силикат с последующим пиролизом.

Технический результат достигается способом получения двойного силиката натрия-иттрия Na₅YSi₄O₁₂ путем термической обработки смеси олеата иттрия, олеата натрия, тетраэтоксисилана, растворенных при определенном мольном соотношении при температуре 60-70°С в бензоле, толуоле или смеси этанола с канифолью до испарения растворителя, с последующим обжигом при 1000-1100°С в течение 0,5-1 часа.

Процесс осуществляют следующим образом. К органическому растворителю, например, бензолу, толуолу или смеси этилового спирта с канифолью добавляют тетраэтоксисилан, олеат натрия, олеат иттрия (мольное соотношение Na:Y:Si=5,75-6:1:4) и нагревают на плитке при 60-70°С. При перемешивании все реагенты растворяют, растворитель упаривают, смесь подсушивают. Далее смесь переносят в муфельную печь и подвергают пиролизу при температуре 1000-1100°C в течение 30 минут.

В результате получают двойной силикат состава Na₅YSi₄O₁₂ не содержащий примесных фаз, что подтверждается Фиг.1, где приведены: а) дифрактограмма синтезированного соединения, б) дифрактограмма Na₅YSi₄O₁₂, из базы соединений ICDD PDF-2.

Способ реализован в следующих примерах.

Пример 1. В 10 мл толуола растворяют 0,67 мл тетраэтоксисилана, 1,5 г олеата натрия, 0,8 г олеата иттрия (мольное соотношение Na:Y:Si=5,75:1:4). Смесь нагревают на плитке при 60-70°С при перемешивании до растворения всех компонентов с последующим испарением растворителя. После смесь подсушивают и проводят пиролиз в муфельной печи при 1000°С в течение 30 минут. Образец охлаждают до комнатной температуры и измельчают. В результате по данным рентгенофазового анализа (Фиг.1) получают двойной силикат состава Na₅YSi₄O₉.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, кроме того, что смесь прекурсоров растворяют в бензоле, а пиролиз проводят при температуре 900°С в течение 1 часа. Рентгенофазовый анализ зафиксировал образование смеси соединений Na₉YSi₆O₁₈ и Na₅YSi₄O₁₂. Таким образом, температура 900°С недостаточна для получения чистого силиката Na₅YSi₄O₁₂ без примесей других фаз.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, кроме того, что прекурсоры растворяют в 10 мл этилового спирта с добавлением 0,5 г канифоли. По данным рентгенофазового анализа получают двойной силикат состава Na₅YSi₄O₁₂.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, кроме того, что добавляют 1,55 г олеата натрия, (мольное соотношение Na:Y:Si=6:1:4), а смесь прекурсоров растворяют в бензоле. По данным рентгенофазового анализа получают двойной силикат состава Na₅YSi₄O₁₂.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, кроме того, что пиролиз проводят при температуре 1100°С в течение 30 минут. По данным рентгенофазового анализа получают двойной силикат состава Na₅YSi₄O₉.

Изобретение относится к получению двойного силиката натрия и иттрия, который может быть использован в качестве твердотельного электролитного материала в натриевых ионных аккумуляторах, а также в качестве матрицы для люминофоров в источниках света. Способ получения натрий-иттриевых силикатов Na₅YSi₄O₁₂ включает термическую обработку раствора прекурсоров, содержащих натрий, иттрий, силикат. При этом используют олеат иттрия, олеат натрия, тетраэтоксисилан при мольном соотношении Na:Y:Si=(5,75-6):1:4. Смесь прекурсоров растворяют при 60-70°С в бензоле, толуоле или растворе канифоли в этиловом спирте до испарения растворителя, затем подвергают обжигу при 1000-1100°С в течение 0,5-1 ч. Изобретение позволяет упростить получение двойного силиката натрия и иттрия. 1 ил., 5 пр.

Способ получения натрий-иттриевых силикатов Na₅YSi₄O₁₂ путем термической обработки раствора прекурсоров, содержащих натрий, иттрий, силикат, отличающийся тем, что используют олеат иттрия, олеат натрия, тетраэтоксисилан при мольном соотношении Na:Y:Si=(5,75-6):1:4, смесь которых растворяют при температуре 60-70°С в бензоле, толуоле или растворе канифоли в этиловом спирте до испарения растворителя и подвергают обжигу при 1000-1100°С в течение 0,5-1 ч.