ПОЛИИМИДНЫЕ СМЕСИ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК B01D53/22 

Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к полиимидным смесям, способам их получения и способам их применения.

Уровень техники

В течение последнего десятилетия были разработаны и широко изучены высокомолекулярные стекловидные полимеры с внутренней микропористостью (ПВМ). ПВМ объединяют высокие внутренние поверхности с гибкостью конструкции, которая потенциально может использоваться в ряде важных промышленных применений, включая катализ, селективную адсорбцию малых молекул, датчики для обнаружения микропримесей, хранения газа и разделения на мембранной основе. Микропористость этих материалов обусловлена их жестким и искривленным макромолекулярным строением, упаковка которого неэффективна в твердом состоянии. Тем не менее, все еще существует поиск новых специально разработанных элементарных звеньев для дальнейшей модификации и разработки новых ПВМ для дальнейшего улучшения их желательных свойств и применений.

Раскрытие изобретения

В общем, варианты осуществления настоящего изобретения описывают композиции полиимидных смесей, способы получения композиций полиимидных смесей, способы использования полиимидов, мембраны, включая полиимидные смеси, способы изготовления мембран, включающих полиимидные смеси, способы разделения смесей с использованием мембран, включающих полиимидные смеси и тому подобное.

Соответственно, варианты осуществления настоящего изобретения описывают композицию полиимидной смеси, включающую первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA, причем первый полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп; и второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA, причем второй полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп.

Варианты осуществления настоящего изобретения описывают мембрану, содержащую полиимидную смесь, включающую первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA, причем первый полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп; и второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA, причем второй полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп.

Варианты осуществления настоящего изобретения описывают способ получения полиимидной мембраны, включающий смешивание первого полиимидного гомополимера на основе 6FDA и второго полиимидного гомополимера на основе 6FDA в количестве, достаточном для образования гомогенного раствора, причем первый полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп, а второй полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп; отливка гомогенного раствора; и удаление растворителя.

Варианты осуществления настоящего изобретения описывают способ разделения жидкой смеси, включающий контактирование жидкой смеси с мембраной, содержащей полиимидную смесь, причем жидкая смесь включает в себя два или более химических компонента, причем полиимидная смесь включает полиимидный гомополимер на основе 6FDA, где первый полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп; и второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA, где второй полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп; и улавливание по меньшей мере одного из химических веществ из жидкой смеси.

Подробное описание одного или нескольких примеров изложено в описании ниже. Другие особенности, объекты и преимущества будут очевидны из описания и формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Раскрытие сущности изобретения описывает иллюстративные варианты осуществления, которые не являются ограничивающими и не являются исчерпывающими. На чертежах, которые не обязательно изображены в масштабе, одинаковые нумерации описывают по существу одинаковые компоненты на нескольких видах. Все нумерации, имеющие разные буквенные суффиксы, представляют разные образцы практически одинаковых компонентов. Чертежи иллюстрируют в целом, в качестве примера, но не в качестве ограничения, различные варианты осуществления, обсуждаемые в настоящем документе.

Ссылка делается на иллюстративные варианты осуществления, которые изображены на чертежах, на которых:

на фиг. 1 представлена блок-схема способа получения полиимидных смесей в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения;

на фиг. 2 представлена блок-схема способа получения полиимидной мембраны в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения;

фиг. 3 представляет собой блок-схему последовательности операций способа разделения жидкой смеси согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения;

фиг. 4А-4В представляют собой графические изображения, иллюстрирующие эффективность газового разделения полиимидных смесей и полиимидных гомополимеров для (А) Н₂/СН₄ и (В) O₂/N₂ по сравнению с современными кривыми Робсона, полученными при компромиссном выборе параметров, 2008 года, согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Раскрытие сущности настоящего изобретения относится к полиимидным смесям, способам получения полиимидов, способам применения полиимидов, мембранам, включая полиимидные смеси, способам разделения смесей с использованием смешанной мембраны и тому подобному. Это раскрытие является первым примером элементарных звеньев гомополимера, функционализированных ОН и СООН, для полиимидных смесей. В частности, это раскрытие относится к полиимидным смесям, полученным из первого гомополимера, содержащего гидроксил-функционализированные диаминовые повторные звенья (например, на основе 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида [6FDA]), и второго гомополимера, содержащего карбоксил-функционализированные диаминовые повторные звенья (например, на основе 6FDA). В особенности, варианты осуществления полиимидных смесей проявляют необычайно высокую селективность в сочетании с более высокой газопроницаемостью по сравнению с коммерчески используемыми материалами для газоразделительных мембран.

Благодаря хорошей растворимости, а также термической и химической стабильности, эти материалы могут быть использованы в широком спектре промышленных применений, связанных с аэрокосмической промышленностью, электронной промышленностью, высокотемпературной адгезией, мембранами для разделения, композитными материалами, датчиками для обнаружения микропримесей, а также адгезии и композитного сопряжения при высокой температуре.

Полиимидные смеси могут быть использованы для изготовления мембран, которые могут быть использованы, например, для разделения жидкости. Взаимодействия фрагментов ОН- и СООН позволяют разработать принципы создания чрезвычайно селективных полиимидных мембран. В варианте осуществления мембраны настоящего изобретения могут использоваться для разделения газов на мембранной основе, включая промышленные применения, такие как разделение воздуха (например, локальное производство азота и обогащенный кислородом воздух (O₂/N₂)), регенерация водорода (H₂/N₂ и Н₂/СН₄), очистка природного газа (СО₂/СН₄), удаление кислотного газа из природного газа, удаление азота из природного газа, отделение олефинов/парафинов и улавливание углерода из топочных газов (CO₂/N₂). Определения

Термины, изложенные ниже, были определены, как описано ниже. Все другие термины и фразы в этом раскрытии должны быть истолкованы в соответствии с их обычным значением, понятным специалисту в данной области.

Используемый здесь термин «замещенный» относится к любому одному или нескольким атомам водорода в указанном атоме, которые могут быть заменены вариантом из указанной группы, при условии, что нормальная валентность указанного атома не превышена.

Используемый здесь термин «алифатическая» или «алифатическая группа» относится к насыщенной или ненасыщенной, линейной или разветвленной, циклической (неароматической) или гетероциклической (неароматической), углеводороду или углеводородной группе и охватывает алкильную, алкенильную, и алкинильную группы, и алканы, алкены и алкины, например. Ссылка на алифатическую группу включает замещенную или незамещенную.

Используемый здесь термин «циклическая» группа относится к циклическому углеводороду, имеющему стабильное 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12-членное (например, углерод или гетеро), (если не указан ряд из других членов), моноциклическое, бициклическое или трициклическое циклическое кольцо. Ссылка на циклическую группу включает замещенную или незамещенную.

Используемый здесь термин «алкил» или «алкильная группа» относится к линейному или разветвленному насыщенному алифатическому углеводороду (например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода или от 1 до 6 атомов углерода), который может быть насыщенным или ненасыщенным. Примеры алкила включают, но не ограничиваются ими, изопропил, втор-бутил, трет-бутил и изопентил. Ссылка на алкил включает замещенный или незамещенный.

Термин «замещенный», такой как «замещенный алкил», «замещенный арил», «замещенный гетероарил» и тому подобное, означает, что замещенная группа может содержать вместо одного или нескольких атомов водорода группу, такую как алкил, гидрокси, амино, галоген, трифторметил, циано, -NH(низший алкил), -N(низший алкил, низший алкокси, низший алкилтио или карбокси), и, таким образом, включает в себя термины галогеналкил, алкокси, фторбензил и заместители, содержащие серу и фосфор, упомянутые ниже.

Используемый здесь термин «гало», «галоген» или «галоген радикал» относится к фтору, хлору, брому и йоду и их радикалам. Кроме того, при использовании в сложных словах, таких как «галоалкил» или «галогеналкенил», «галоген» относится к алкильному или алкенильному радикалу, в котором один или несколько атомов водорода замещены радикалами галогена. Примеры галогеналкила включают, но не ограничиваются ими, трифторметил, трихлорметил, пентафторэтил и пентахлорэтил.

Используемый здесь термин «арил» относится к ароматической моноциклической или полициклической кольцевой системе, содержащей от около 4 до около 14 атомов углерода, предпочтительно от около 6 до около 10 атомов углерода. Типичные арильные группы включают фенил или нафтил, или фенилзамещенный или нафтилзамещенный. Ссылка на арил включает замещенный или незамещенный.

Используемый здесь термин «гетероарил» обозначает ароматическое кольцо или конденсированную кольцевую структуру атомов углерода (например, от 4 до 14) с одним или несколькими неуглеродными атомами (например, от 1 до 6), такими как кислород, азот, и сера в кольце или в одном или нескольких кольцах в конденсированных кольцевых структурах. Предпочтительными примерами являются фуранил, имидазил, пиранил, пирролил и пиридил. Ссылка на гетероарил включает замещенный или незамещенный.

Варианты осуществления настоящего изобретения описывают композицию полиимидной смеси. Композиция полиимидной смеси, как правило, может содержать один или несколько полиимидных гомополимеров. Во многих вариантах композиция полиимидной смеси содержит два полиимидных гомополимера или, по меньшей мере, два полиимидных гомополимера. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, один из полиимидных гомополимеров содержит полиимидный гомополимер на основе 6FDA, содержащий двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп, и, по меньшей мере, один из полиимидных гомополимеров содержит полиимидный гомополимер на основе 6FDA, содержащий двухвалентный фрагмент, включая одну или несколько карбоксильных групп. В другом варианте осуществления, по меньшей мере, один из полиимидных гомополимеров содержит гомополимер, содержащий гидроксил-функционализированные диаминовые повторные звенья, и, по меньшей мере, один из полиимидных гомополимеров содержит гомополимер, содержащий карбоксил-функционализированные диаминовые повторные звенья.

В одном варианте осуществления композиция полиимидной смеси содержит первый полиимидный гомополимер и второй полиимидный гомополимер. Один или несколько первых полиимидных гомополимеров и вторых полиимидных гомополимеров могут содержать один или несколько первого полиимидного гомополимера на основе 6FDA и второго полиимидного гомополимера на основе 6FDA. Один или несколько из первого полиимидного гомополимера на основе 6FDA и второго полиимидного гомополимера на основе 6FDA могут содержать один или несколько из двухвалентного фрагмента, включающего одну или несколько гидроксильных групп, и двухвалентного фрагмента, включающего одну или несколько карбоксильных групп. В одном варианте осуществления первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA включает двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп, и второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA включает двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп. В одном варианте осуществления первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA включает двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп, и второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA включает двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп.

В одном варианте осуществления композиция полиимидной смеси содержит первый полиимидный гомополимер и второй полиимидный гомополимер. Один или несколько из первого полиимидного гомополимера и второго полиимидного гомополимера могут содержать один или несколько из гомополимера, содержащего гидрооксил-функционализированные диаминовые повторные звенья, и гомополимера, содержащего карбоксил-функционализированные диаминовые повторные звенья. В одном варианте осуществления первый полиимидный гомополимер содержит гомополимер, содержащий гидроксил-функционализированные диаминовые повторные звенья, и второй полиимидный гомополимер содержит гомополимер, содержащий карбоксил-функционализированные диаминовые повторные звенья. В одном варианте осуществления первый полиимидный гомополимер содержит гомополимер, содержащий карбоксил-функционализированные диаминные повторные звенья, и второй полиимидный гомополимер содержит гомополимер, содержащий гидроксильно-функционализированные диаминовые повторные звенья.

В вариантах осуществления, где полиимидные гомополимеры включают полиимидные гомополимеры на основе 6FDA, полиимидные гомополимеры на основе 6FDA могут характеризоваться одним или несколькими из формулы (1):

где каждый из m и n независимо составляет от 1 до 10000; и формула (2):

где каждый из m и n независимо составляет от 1 до 10000. Например, в одном варианте осуществления полиимидная смесь включает, по меньшей мере, один полиимидный гомополимер, характеризуемый формулой (1), и, по меньшей мере, один полиимидный гомополимер, характеризующийся формулой (2).

В одном варианте осуществления полиимид может представлять собой полиимидную смесь, содержащую следующие полиимидные гомополимеры:

где m и n независимо представляют собой от 1 до 10000.

Полиимидные гомополимеры могут содержать двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп (Q). В одном варианте осуществления двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп (Q), может включать одно или несколько из следующих:

В варианте осуществления каждый из R₁ и R₂ независимо представляет собой один или несколько линейных или разветвленных С_рН_2р+1, где р представляет собой от 1 до 6, арильной группы, галогена и нитрильной группы, где каждый независимо и необязательно замещен одним или несколькими галогенами для одного или нескольких Н. Даже когда R₁ и R₂ упоминаются в структуре более одного раза, каждый экземпляр R₁ или R₂ выбирается независимо.

В варианте осуществления «А» может представлять собой двухвалентный фрагмент, такой как ароматическое кольцо (кольца) от С₅ до С₂₀, такое как арильная группа и гетероарильная группа, где каждое является замещенным или незамещенным. Например, А может содержать замещенное или незамещенное ароматическое кольцо С₅-С₂₀.

Когда связь (такая как пунктирная связь) направлена на середину кольца, это указывает на то, что, необязательно, от 1 до 4 групп R могут быть присоединены к кольцу, и каждая группа R может быть независимо выбрана. Используемое здесь выражение «независимо выбранный из» может означать выбор из групп или функциональных групп, независимых друг от друга, или может означать, что в каждом случае фрагмент или функциональная группа выбирается независимо от других фрагментов или функциональных групп.

Полиимидные гомополимеры могут содержать двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп (Z). В варианте осуществления двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп (Z), может включать:

где R представляет собой Н или C₁-С₆ незамещенные или замещенные линейные или разветвленные алкильные группы.

В варианте осуществления первый полиимидный гомополимер может быть охарактеризован формулой (3):

где каждый m и n независимо составляет от 1 до 10000. В дополнение или в качестве альтернативы второй полиимидный гомополимер может быть

охарактеризован формулой (4):

где каждый из m и n независимо составляет от 1 до 10000. В варианте осуществления каждый из R₃ и R₄ независимо выбран из: линейного или разветвленного C_pH_2p+1, где р равно 1-6, арильной группы, галогеновой или нитрильной группы, где каждый независимо и необязательно замещен одним или несколькими галогенами для одного или нескольких Н. В других вариантах первый полиимидный гомополимер может быть охарактеризован формулой (4), а второй полиимидный гомополимер может быть охарактеризован формулой (3).

Варианты осуществления настоящего изобретения также описывают способы получения полиимидных смесей. На рис. 1 представлена блок-схема способа 100 получения полиимидных смесей в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения. Как показано на рис. 1, способ 100 включает контактирование 101 первого полиимидного гомополимера и второго полиимидного гомополимера и смешивание 102 первого полиимидного гомополимера и второго полиимидного гомополимера для образования полиимидной смеси. Любой из полиимидных гомополимеров по настоящему изобретению и любые их вариации могут быть использованы в этих вариантах осуществления.

Под контактированием понимается акт прикосновения, установления контакта или установления непосредственной близости, в том числе на клеточном или молекулярном уровне, например, чтобы вызвать физиологическую реакцию, химическую реакцию или физическое изменение, например, в растворе, в реакционной смеси, in vitro или in vivo. На этом этапе можно использовать любой метод контактирования, известный в данной области. Например, контактирование может включать добавление первого полиимидного гомополимера и второго полиимидного гомополимера к инструменту, обычно используемому для соединения двух или более компонентов вместе (например, колба или стакан).

Смешивание обычно относится к облегчению контактирования между двумя или более компонентами. Любой метод смешивания, известный в данной области, может быть использован для этой стадии. Например, смешивание может включать встряхивание, перемешивание, завихрение, обработку ультразвуком и т.д. Например, смешивание может включать завихрение или перемешивание (например, магнитную мешалку), достаточное для образования полиимидной смеси. В варианте осуществления смешивание включает перемешивание, достаточное для образования гомогенного раствора. В варианте осуществления смешивание включает перемешивание, достаточное для получения прозрачного раствора. В варианте осуществления смешивание включает перемешивание, достаточное для образования прозрачного гомогенного раствора.

Варианты осуществления настоящего изобретения дополнительно описывают мембраны, содержащие полиимидные смеси. Мембраны, содержащие полиимидные смеси, могут содержать первый полиимидный гомополимер и второй полиимидный гомополимер. В варианте осуществления первый полиимидный гомополимер может содержать первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA. В варианте осуществления первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA может содержать двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп. В варианте осуществления первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA может содержать двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп. В варианте осуществления второй полиимидный гомополимер может содержать второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA. В варианте осуществления второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA может содержать двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп. В варианте осуществления второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA может содержать двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп. Любой из полиимидных гомополимеров и/или их компонентов, описанных здесь, и любые их вариации, включая, но не ограничиваясь ими, первые полиимидные гомополимеры и/или вторые полиимидные гомополимеры, описанные здесь, могут быть включены в эти варианты осуществления.

Варианты осуществления мембран могут использоваться для разделения жидкостей, включая разделение газов, нанофильтрацию, испарение через полупроницаемую мембрану и тому подобное, а также для применения в сенсорах. Варианты осуществления мембраны могут включать поры с размером пор около 20 А или менее, около 15 А или менее, около 10 А или менее, или около 7 А или менее (например, нижний предел для каждого составляет около 2 А). В варианте осуществления поры могут проходить через мембрану и иметь прямую или извилистую структуру, иметь одну или несколько ветвей, или тому подобное, и диаметр пор также может изменяться по длине пор. Мембрана может быть использована для разделения смесей, таких как газовые. Примерные варианты смесей включают в себя следующее: O₂/N₂; H₂/N₂; Н₂/С₁₊ - углеводород; He/C₁₊ - углеводород; CO₂/С₁₊ - углеводород; CO₂/N₂; CH₄/H₂S; и олефин/парафин. В варианте осуществления мембрана может иметь толщину от одной микрон до сантиметров или более, в зависимости от конкретного применения. Полиимидные смеси по настоящему изобретению могут быть изготовлены в виде мембран любого типа. Например, полиимидные смеси могут быть получены в виде цельной асимметричной мембраны методом фазовой инверсии или в виде тонкопленочной композитной мембраны с помощью процесса нанесения раствора на пористый материал подложки любого типа. Полиимидная мембрана может быть изготовлена в виде плоской мембраны или в форме полых волокон.

Соответственно, варианты осуществления настоящего изобретения также описывают способы изготовления полиимидной мембраны. Например, в варианте осуществления полиимидные смеси могут быть использованы для изготовления мембран, которые могут быть использованы, например, для разделения жидкости. Взаимодействия фрагментов ОН- и СООН позволяют разработать принципы создания чрезвычайно селективных полиимидных мембран. В варианте осуществления мембраны настоящего изобретения могут использоваться в применениях для разделения газов на мембранной основе, включая промышленные применения, такие как разделение воздуха (например, локальное производство азота и обогащенный кислородом воздух (O₂/N₂)), регенерация водорода (H₂/N₂ и Н₂/СН₄), очистка природного газа (СО₂/СН₄), удаление кислотного газа из природного газа, удаление азота из природного газа, отделение олефинов/парафинов и улавливание углерода из топочных газов (CO₂/N₂).

На фиг. 2 представлена блок-схема способа изготовления полиимидной мембраны в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения. Как показано на фиг. 2, способ включает смешивание 201 первого полиимидного гомополимера и второго полиимидного гомополимера с образованием раствора. На этапе 202 способ может включать отливку 202 раствора. На этапе 203 способ может включать удаление растворителя.

В варианте осуществления способ 200 может включать смешивание 201 первого полиимидного гомополимера на основе 6FDA и второго полиимидного гомополимера на основе 6FDA, достаточного для образования раствора (например, гомогенного раствора). Первый полиимидный гомополимер может содержать двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп. Второй полиимидный гомополимер может содержать двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп. В одном варианте осуществления смешивание 201 может включать в себя контактирование примерно от 20 мас. % до 50 мас. % первого полиимидного гомополимера на основе 6FDA с 50 мас. % до 80 мас. % второго полиимидного гомополимера на основе 6FDA. В варианте осуществления смешивание 201 может включать контактирование примерно менее, чем 20 мас. % первого полиимидного гомополимера на основе 6FDA. В варианте осуществления смешивание 201 может включать контактирование примерно более, чем 50 мас. % первого полиимидного гомополимера на основе 6FDA. В варианте осуществления смешивание 201 может включать контактирование примерно менее, чем 50 мас. % второго полиимидного гомополимера на основе 6FDA. В варианте осуществления смешивание 201 может включать контактирование примерно более, чем 80 мас. % второго полиимидного гомополимера на основе 6FDA.

На этапе 202 способ 200 может дополнительно включать отливку 202 гомогенного раствора. Отливка, как правило, относится, помимо прочего, к размещению материала на, в или вокруг предмета или формы. Например, отливка может включать, но не ограничивается этим, одно или несколько из нанесения, заливки, погружения, нанесения покрытия и наложения. Во многих вариантах осуществления отливка может означать размещение раствора на подложке. Подложка может включать любую подходящую подложку. Во многих вариантах осуществления подложка представляет собой стекло. Например, в варианте осуществления отливка включает отливку раствора на стеклянных пластинах.

На этапе 203 способ 200 может дополнительно включать удаление 203 растворителя. Удаление обычно относится к одному или нескольким способам сушки, нагревания, испарения, промывки и любому другому известному в данной области способу удаления растворителя. Во многих вариантах осуществления удаление обычно включает сушку или испарение, достаточное для того, чтобы по существу или полностью удалить растворитель. В варианте осуществления удаление включает в себя накрытие отлитого раствора чашкой Петри для контроля испарения. В варианте осуществления удаление включает сушку при приблизительно комнатной температуре в течение по меньшей мере приблизительно 10 часов, по меньшей мере приблизительно 20 часов, по меньшей мере приблизительно 30 часов или, более предпочтительно, в течение по меньшей мере приблизительно 40 часов. В варианте осуществления удаление включает сушку в вакууме при примерно 200°С в течение примерно 5 часов, по меньшей мере, примерно 10 часов, по меньшей мере, примерно 15 часов, по меньшей мере, примерно 20 часов или, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 24 часов.

Варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают способы разделения жидкой смеси. Смесь может быть введена в полиимидную мембрану, которая включает полиимиды, описанные здесь. Смесь включает в себя первый компонент и второй компонент, и первый компонент и второй компонент различны. Смесь может быть газом или жидкостью. Смесь может включать те, которые описаны здесь. Первый компонент может быть отделен от второго компонента, когда первый компонент проходит через полиимидную мембрану, а второй компонент по существу (например, менее чем 20%, менее чем 10%, менее чем 5%, менее чем 2%, менее чем 1%, менее чем 0,5%), не проходит через мембрану или не проходит через полиимидную мембрану.

Фиг. 3 представляет собой блок-схему последовательности операций способа разделения жидкой смеси согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения. Как показано на фиг. 3, способ включает контактирование 301 жидкой смеси с мембраной, содержащей полиимидную смесь. На этапе 302 способ может включать улавливание 302 по меньшей мере одного химического вещества из жидкой смеси.

В одном варианте осуществления способ может включать контактирование 301 жидкой смеси с мембраной, содержащей полиимидную смесь, причем полиимидная смесь включает первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA, причем первый полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп; и второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA, причем второй полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп. На этапе 302 способ может включать улавливание 302 по меньшей мере одного химического вещества из жидкой смеси.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации вышеприведенного изобретения и не должны рассматриваться как сужающие его объем. Специалист в данной области техники легко поймет, что эксперты предлагают много других способов, которыми изобретение может быть осуществлено на практике. Следует понимать, что могут быть сделаны многочисленные изменения и модификации, оставаясь в рамках объема изобретения.

ПРИМЕР 1

Полиимидная мембрана на основе ПВМ-6FDA-OH /6FDA-DABA

Мембрана из полиимидной смеси 1 по настоящему изобретению может быть получена путем смешивания 20 мас. % ПВМ-6FDA-OF1 с 80 мас. % 6FDA-DABA в тетрагидрофуране при 25°С. Прозрачный гомогенный раствор наносили на выровненные стеклянные пластины и накрывали чашкой Петри для контроля скорости испарения. После сушки при комнатной температуре в течение 40 часов мембрану удаляли со стеклянной пластины и сушили до завершения в вакууме при 200°С в течение 24 часов. Термогравиметрический анализ подтвердил, что полимерная пленка не содержит растворителей. Толщина пленки составляла 40 мкм, как было определено с помощью точного микрометра.

ПРИМЕР 2

Полиимидная смесь на основе Trip-ОН/ 6FDA-DABA

Мембрана из полиимидной смеси 2 по настоящему изобретению может быть получена путем смешивания 20 мас. % Trip-OH с 80 мас. % 6FDA-DABA в тетрагидрофуране при 25°С. Прозрачный гомогенный раствор наносили на выровненные стеклянные пластины и накрывали чашкой Петри для контроля скорости испарения. После сушки при комнатной температуре в течение 40 часов мембрану удаляли со стеклянной пластины и сушили до завершения в вакууме при 200°С в течение 24 часов. Термогравиметрический анализ подтвердил, что полимерная пленка не содержит растворителей. Толщина пленки составляла 40 мкм, как было определено с помощью точного микрометра.

ПРИМЕР 3

Полиимидная мембрана на основе ПВМ-6FDA-OH/6FDA-DABA

Мембрана из полиимидной смеси 3 по настоящему изобретению может быть получена путем смешивания 50 мас. % ПВМ-6FDA-OH с 50 мас. % 6FDA-DABA в тетрагидрофуране при 25°С. Прозрачный гомогенный раствор наносили на выровненные стеклянные пластины и накрывали чашкой Петри для контроля скорости испарения. После сушки при комнатной температуре в течение 40 часов мембрану удаляли со стеклянной пластины и сушили до завершения в вакууме при 200°С в течение 24 часов. Термогравиметрический анализ подтвердил, что полимерная пленка не содержит растворителей. Толщина пленки составляла 50 мкм, как было определено с помощью точного микрометра.

ПРИМЕР 4

Газопроницаемость мембран из полиимидной смеси

Газопроницаемость мембран из полиимидных смесей (примеры 1-3) оценивали с помощью метода испытаний с постоянным объемом/переменным давлением. Эксперименты проводились при 35°С при давлении на входе 2 бар и давлении пермеата менее 1 торр. Результаты суммированы в Таблице 1. Результаты показывают, что полиимидные мембраны демонстрируют необычайно высокую селективность для множества важных промышленных применений для разделения газов, таких как H₂/N₂, O₂/N₂, CO₂/N₂ и СО₂/СН₄. Газопроницаемые свойства двух обычных коммерческих газоразделительных мембранных материалов, триацетата целлюлозы и матримида, показаны в таблице 1 для сравнения. Разумеется, что полимерные смеси по настоящему изобретению демонстрируют значительно более высокую проницаемость для более проницаемых компонентов сырьевого газа (Н₂, СО₂ и О₂), чем доступные в настоящее время коммерческие типы мембран, в сочетании с сильно повышенной селективностью для всех пар газа.

Смесь 1 представляет собой 80 6FDA-DABA + 20 ПВМ-6FDA-OH, Смесь 2 представляет собой 80 6FDA-DABA + 20Trip-OH, Смесь 3 представляет собой 50 ПВМ-6FDA-OH + 50 6FDA-DABA. Ссылка 1: А.С.Puleo et al„ J. Membr. Sci. 47 (1989) 301-332. Ссылка 2: Y. Zhang et al., J. Membr. Sci. 313 (2008) 170-181.

Смесь 1 представляет собой 80 6FDA-DABA + 20 ПВМ-6FDA-OH, Смесь 2 представляет собой 80 6FDA-DABA + 20 Trip-OH, Смесь 3 представляет собой 50 ПВМ-6FDA-OH + 50 6FDA-DABA. Ссылка 1: А.С.Puleo et al., J. Membr. Sci. 47 (1989) 301-332. Ссылка 2: Y. Zhang et al., J. Membr. Sci. 313 (2008) 170-181.

ПРИМЕР 5

Мембрана на основе nBM-6FDA-OH

Сравнительный пример 1: Мембрана 1 ПВМ-6FDA-OH может быть получена путем смешивания 7 мас. % гомополимера в тетрагидрофуране при 25°С. Прозрачный гомогенный раствор наносили на выровненные стеклянные пластины и накрывали чашкой Петри для контроля скорости испарения. После сушки при комнатной температуре в течение 40 часов мембрану удаляли со стеклянной пластины и сушили до завершения в вакууме при 200°С в течение 24 часов. Термогравиметрический анализ подтвердил, что полимерная пленка не содержит растворителей. Толщина пленки составляла 45 мкм, как было определено с помощью точного микрометра.

ПРИМЕР 6

Мембрана на основе Trip-OH

Сравнительный пример 2: Мембрана Trip-OH может быть получена путем смешивания 7 мас. % гомополимера в тетрагидрофуране при 25°С. Прозрачный гомогенный раствор наносили на выровненные стеклянные пластины и накрывали чашкой Петри для контроля скорости испарения. После сушки при комнатной температуре в течение 40 часов мембрану удаляли со стеклянной пластины и сушили до завершения в вакууме при 200°С в течение 24 часов. Термогравиметрический анализ подтвердил, что полимерная пленка не содержит растворителей. Толщина пленки составляла 40 мкм, как определено с помощью точного микрометра.

ПРИМЕР 7

Мембрана на основе 6FDA-DABA

Сравнительный пример 3: Мембрана 6FDA-DABA может быть получена путем смешивания 7 мас. % гомополимера в тетрагидрофуране при 25°С. Прозрачный гомогенный раствор наносили на выровненные стеклянные пластины и накрывали чашкой Петри для контроля скорости испарения. После сушки при комнатной температуре в течение 40 часов мембрану удаляли со стеклянной пластины и сушили до завершения в вакууме при 200°С в течение 24 часов. Термогравиметрический анализ подтвердил, что полимерная пленка не содержит растворителей. Толщина пленки составляла 42 мкм, как было определено с помощью точного микрометра.

ПРИМЕР 8

Газопроницаемость полиимидных гомополимеров

Сравнительный пример 4: Газопроницаемые свойства полиимидных гомополимеров (сравнительные примеры 1-3) оценивали с помощью метода испытания с постоянным объемом/переменным давлением. Эксперименты проводились при 35°С при давлении на входе 2 бар и давлении пермеата менее 1 торр. Результаты суммированы в таблице 2. Результаты демонстрируют, что полиимидные гомополимерные мембраны имеют значительно более низкую селективность по разделению H₂/N₂, O₂/N₂, CO₂/N₂ и СО₂/СН₄ по сравнению с новыми мембранами из полиимидной смеси, перечисленными в Таблице 1. Хотя это и не связано какой-либо теорией, полагают, что полиимидные мембраны по настоящему изобретению демонстрируют необычайно высокую селективность благодаря сильным взаимодействиям между функциональными группами -ОН и -СООН смешанных гомополимеров.

Улучшение газоразделительных характеристик мембран из полиимидной смеси по сравнению с гомополимерами также иллюстрируется на фиг. 4А-4В, на которых показаны кривые характеристик верхней границы проницаемости/селективности по Робесону 2008 для Н₂/СН₄ и O₂/N₂. Смешанные мембраны демонстрируют значительно повышенную селективность и расположены над графиками Робесона 2008 года, что демонстрирует превосходные характеристики по сравнению с современными гомополимерами.

Возможны другие варианты осуществления настоящего изобретения. Хотя приведенное выше описание содержит много особенностей, их следует рассматривать не как ограничивающие объем изобретения, а просто как иллюстрации некоторых из предпочтительных в настоящее время вариантов осуществления этого изобретения. Также предполагается, что различные комбинации или подкомбинации конкретных признаков и аспектов вариантов осуществления могут быть выполнены и все еще попадают в объем этого изобретения. Следует понимать, что различные признаки и аспекты раскрытых вариантов осуществления могут комбинироваться или заменять друг друга для формирования различных вариантов осуществления. Таким образом, подразумевается, что объем по меньшей мере части настоящего изобретения не должен быть ограничен конкретными раскрытыми вариантами осуществления, описанными выше.

Таким образом, объем данного изобретения должен определяться прилагаемой формулой изобретения и ее юридическими эквивалентами. Следовательно, следует понимать, что объем настоящего изобретения полностью охватывает другие варианты осуществления, которые могут стать очевидными для специалистов в данной области техники, и что объем настоящего изобретения, соответственно, должен быть ограничен ничем иным, кроме прилагаемой формулы изобретения, в которой ссылка на элемент в единственном числе не предназначена для обозначения «один и только один», если это не указано явно, а скорее «один или несколько». Все структурные, химические и функциональные эквиваленты элементов вышеописанного предпочтительного варианта осуществления, которые известны специалистам в данной области техники, специально включены в настоящее описание посредством ссылки и предназначены для охвата настоящей формулой изобретения. Кроме того, устройству или способу не обязательно решать каждую проблему, которая должна быть решена настоящим изобретением, чтобы оно охватывалось настоящей формулой изобретения. Кроме того, ни один элемент, компонент или этап способа в настоящем изобретении не предназначен для того, чтобы быть выделенным для публики, независимо от того, явно ли указан элемент, компонент или этап в формуле изобретения.

Вышеизложенное описание различных предпочтительных вариантов осуществления изобретения было представлено в целях иллюстрации и описания. Оно не предназначено для того, чтобы быть исчерпывающим или ограничивать изобретение конкретными вариантами осуществления, и, очевидно, возможны многие модификации и вариации в свете вышеизложенного. Примерные варианты осуществления, как описано выше, были выбраны и описаны для того, чтобы наилучшим образом объяснить принципы изобретения и его практическое применение, чтобы тем самым позволить другим специалистам в данной области техники наилучшим образом использовать изобретение в различных вариантах осуществления и с различными модификациями, которые подходят для предусмотренного конкретного использования. Предполагается, что объем изобретения будет определяться прилагаемой формулой изобретения.

Выше были описаны различные примеры. Эти и другие примеры находятся в пределах объема следующей формулы изобретения.

Группа изобретений относится к полиимидным смесям, способам их получения и способам их применения. Варианты осуществления настоящего изобретения описывают композиции полиимидных смесей, способы получения композиций полиимидных смесей, способы использования полиимидов, мембраны, включающие полиимидные смеси, способы изготовления мембран, включающих полиимидные смеси, способы разделения смесей с использованием мембран, включающих полиимидные смеси. Группа изобретений обеспечивает улучшение свойств специально разработанных элементарных звеньев для дальнейшей модификации и разработки новых высокомолекулярных стекловидных полимеров с внутренней микропористостью. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 8 пр.

1. Композиция полиимидной смеси, содержащая:

первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA, где первый полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп; и второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA, где второй полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп.

2. Композиция по п. 1, в которой первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA характеризуется формулой:

где каждый из m и n независимо составляет от 1 до 10000.

3. Композиция по п. 1, в которой второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA характеризуется формулой:

где каждый из m и n независимо составляет от 1 до 10000.

4. Композиция по п. 1, в которой двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп (Q), характеризуется одной или несколькими из следующих формул:

5. Композиция по п. 4, в которой каждый из R₁ и R₂ независимо представляет собой одну или несколько линейную или разветвленную С_рH_2р+1, где р равно 1-6, арильную группу, галоген и нитрильную группу.

6. Композиция по п. 5, в которой один или несколько Н замещены одним или несколькими галогенами.

7. Композиция по п. 4, в которой А представляет собой замещенное или незамещенное ароматическое кольцо С₅-С₂₀.

8. Композиция по п. 1, в которой двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп (Z), характеризуется следующей формулой:

где R представляет собой Н или C₁-С₆ алкильную группу, где каждая C₁-С₆ алкильная группа является замещенной или незамещенной и линейной или разветвленной.

9. Композиция по п. 1, в которой первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA характеризуется формулой:

где второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA характеризуется формулой:

где каждый из m и n независимо представляет собой от 1 до 10000; где каждый из R₃ и R₄ независимо представляет собой одну или несколько линейную или разветвленную C_pH_2p+1, где р равно 1-6, арильную группу, галоген и нитрильную группу.

10. Мембрана, содержащая:

полиимидную смесь, содержащую:

первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA, где первый полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп; а также

второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA, где второй полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп.

11. Мембрана по п. 10, где асимметричная мембрана, содержащая полиимидную смесь, изготовлена методом фазовой инверсии.

12. Мембрана по п. 10, в которой тонкопленочная композитная мембрана, содержащая полиимидную смесь, изготовлена способом нанесения раствора на пористую подложку.

13. Способ изготовления полиимидной мембраны, включающий:

смешивание первого полиимидного гомополимера на основе 6FDA и второго полиимидного гомополимера на основе 6FDA в количестве, достаточном для образования гомогенного раствора, причем первый полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп, а второй полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп; отливку гомогенного раствора; и удаление растворителя.

14. Способ по п. 13, в котором смешивание включает контактирование примерно от 20 мас. % до примерно 50 мас. % первого полиимидного гомополимера на основе 6FDA с примерно от 50 мас. % до 80 мас. % второго полиимидного гомополимера на основе 6FDA.

15. Способ по п. 13, в котором отливка гомогенного раствора включает отливку гомогенного раствора на стеклянные пластины.

16. Способ по п. 13, в котором удаление растворителя включает одну или несколько сушек при температуре в диапазоне от около 25°С до около 200°С.

17. Способ по п. 13, в котором растворитель удаляют под вакуумом.

18. Способ разделения текучей смеси, включающий:

контактирование жидкой смеси с мембраной, содержащей полиимидную смесь, причем жидкая смесь включает два или более химических компонента, причем полиимидная смесь включает первый полиимидный гомополимер на основе 6FDA, где первый полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько гидроксильных групп; и второй полиимидный гомополимер на основе 6FDA, где второй полиимидный гомополимер содержит двухвалентный фрагмент, включающий одну или несколько карбоксильных групп; а также улавливание по меньшей мере одного из химических веществ из жидкой смеси.

19. Способ по п. 18, в котором по меньшей мере один улавливаемый химический компонент проходит через полиимидную мембрану, а один или несколько не улавливаемых химических частиц по существу не проходят через полиимидную мембрану.

20. Способ по п. 18, в котором смесь включает одно из следующего: O₂/N₂; N₂/CH₄; H₂/N₂; Н₂/С₁₊ углеводород; He/C₁₊ углеводороды; СО₂/С₁₊ углеводороды; CO₂/N₂; H₂S/CH₄; Н₂О/СН₄ и олефин/парафин.