СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНО-АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА Российский патент 2022 года по МПК C25C3/06 C25C3/28 C25C3/36 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области металлургии титана, и, в частности, оно относится к способу получения титано-алюминиевого сплава.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

По мере усовершенствования авиационных силовых установок температура внутренней среды аэрокосмических двигателей постепенно растет, и ранее разработанный и использовавшийся сплав на основе никеля больше не соответствует эксплуатационным требованиям при высокой температуре. Благодаря превосходным свойствам термостойкости и коррозионной стойкости титано-алюминиевый сплав можно использовать для изготовления легких и высокопрочных конструктивных элементов в областях авиационно-космической, автомобильной и точной машиностроительной промышленности вместо сплавов на основе никеля. Интерметаллическое соединение на основе титана и алюминия имеет упорядоченное расположение атомов, сильные металлические и ковалентные связывающие силы, малую массу, устойчивость к высокотемпературному окислению и хорошее сопротивление ползучести, что делает его удачным вариантом для использования в качестве сырьевого материала для специального покрытия, обладающего свойствами высокотемпературной и коррозионной стойкости в жестких условиях эксплуатации.

На предшествующем уровне техники способы получения титано-алюминиевого сплава преимущественно включали способ термического восстановления алюминиевого порошка, способ прямого сплавления и способ электро-дезоксидации, из которых в промышленности для получения титано-алюминиевого сплава преимущественно используют способ прямого сплавления, и этот способ получения включает стадии легирования, плавления-отверждения и термической обработки. Однако способ прямого сплавления является сложным и требует многократного плавления для исключения сегрегации элементов сплава, что приводит к экстремально высокой производственной себестоимости титано-алюминиевого сплава, тогда как два других способа связаны с высокотехнологичной проблемой примесных элементов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема, которую нужно решить посредством настоящего изобретения, состоит в обеспечении способа получения титано-алюминиевого сплава. Способ включает следующие стадии:

a. добавление TiCl₄ и AlCl₃ к расплавленному электролиту в защитной атмосфере, причем расплавленный электролит является смесью по меньшей мере одного хлорида щелочного металла или хлорида щелочноземельного металла и фторида щелочного металла;

b. электролиз смеси, полученной на стадии а; и

c. получение титано-алюминиевого сплава посредством вакуумной дистилляции катодного продукта после электролиза.

Более конкретно, на стадии а способа получения титано-алюминиевого сплава хлоридом щелочного металла является по меньшей мере один из LiCl, NaCl, KCl, RbCl или CsCl.

Более конкретно, на стадии а способа получения титано-алюминиевого сплава хлоридом щелочноземельного металла является по меньшей мере один из BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, BaCl₂ или SrCl₂.

Предпочтительно на стадии а способа получения титано-алюминиевого сплава по меньшей мере один хлорид щелочного металла или хлорид щелочноземельного металла является любым из NaCl-KCl, LiCl-KCl или CaCl₂-NaCl.

Более конкретно, на стадии а способа получения титано-алюминиевого сплава фторидом щелочного металла является по меньшей мере один из LiF, NaF, KF, RbF или CsF.

Предпочтительно на стадии а способа получения титано-алюминиевого сплава фторидом щелочного металла является NaF или KF.

Кроме того, на стадии а способа получения титано-алюминиевого сплава количество добавленного фторида щелочного металла лежит в диапазоне от 10 масс. % до 90 масс. % от массы электролита.

Предпочтительно на стадии а способа получения титано-алюминиевого сплава количество добавленного фторида щелочного металла по меньшей мере в 6 раз больше молярной суммы Ti и Al в TiCl₄ и AlCl₃.

Предпочтительно на стадии а способа получения титано-алюминиевого сплава температура расплавленного электролита выше температуры его плавления. Кроме того, температура расплавленного электролита на 50°С - 200°С выше температуры его плавления.

Более конкретно, на стадии а способа получения титано-алюминиевого сплава защитная атмосфера представляет собой любой газ, выбранный из аргона, гелия или неона, и предпочтительно представляет собой аргон.

Более конкретно, на стадии b способа получения титано-алюминиевого сплава анод электролитической ячейки представляет собой графит, а катод электролитической ячейки представляет собой то ко про водящий материал.

Предпочтительно на стадии b способа получения титано-алюминиевого сплава токопроводящий материал является материалом, который не легирован титаном или алюминием и имеет температуру плавления выше температуры плавления электролита. Далее, токопроводящий металл является титано-алюминиевым сплавом или углеродистой сталью.

Предпочтительно на стадии b способа получения титано-алюминиевого сплава температура электролиза выше температуры плавления электролита. Кроме того, температура электролиза на 50°С - 200°С выше температуры плавления электролита.

Предпочтительно на стадии b способа получения титано-алюминиевого сплава напряжение электролиза лежит в диапазоне от 3,1 В до 3,2 В.

Более конкретно, на стадии с способа получения титано-алюминиевого сплава температура вакуумной дистилляции должна быть выше температуры плавления вещества с наивысшей температурой плавления, содержащегося в электролите.

Более конкретно, на стадии с способа получения титано-алюминиевого сплава уровень вакуума во время вакуумной дистилляции должен быть ниже 0,1 Па.

Более конкретно, на стадии с способа получения титано-алюминиевого сплава конечная точка вакуумной дистилляции должна быть устойчиво стабильной под вакуумом в течение более чем 5 часов.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения титано-алюминиевого сплава посредством прямого электрохимического восстановления TiCl₄ и AlCl₃, что сокращает длительность процесса получения титано-алюминиевого сплава и снижает его производственную себестоимость по сравнению с традиционным способом прямого сплавления. Более того, способ по настоящему изобретению исключает проблемы неполного восстановления и низкой эффективности использования электрической энергии, существующие при прямом электрохимическом восстановлении TiO₂ и Al₂O₃, и обеспечивает непрерывную и стабильную работу, поэтому существует хорошая перспектива промышленного применения способа.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения титано-алюминиевого сплава, включающий следующие стадии:

(1) Смесь TiCl₄ и AlCl₃ непосредственно вводят в систему расплавленного электролита, состоящего из хлорида щелочного металла или хлорида щелочноземельного металла и фторида щелочного металла, в защитной атмосфере (температура расплавленного электролита выше температуры его плавления, и предпочтительно она на 50°С - 200°С выше температуры плавления электролита), причем TiCl₄ и AlCl₃ реагируют с фторидом щелочного металла в расплавленном электролите, как показано в формуле (1).

(2) Стадию электролиза проводят с использованием графита в качестве анода и токопроводящего металла в качестве катода, при этом фтортитанат щелочного металла и фторалюминат щелочного металла, образовавшиеся в реакции формулы (1), реагируют в процессе электролиза, как показано в формуле (2).

(3) После электролиза катодный продукт перемещают в вакуумную печь, где электролит удаляют посредством дистилляции при высокой температуре и контролируемом уровне вакуума, который ниже 0,1 Па.

Кроме того, отношение TiCl₄ к AlCl₃ зависит от молярного отношения в соответствии с требованиями ктитано-алюминиевому сплаву.

Кроме того, добавленное количество фторида щелочного металла должно быть достаточным для образования фтортитаната/фторалюмината. Предпочтительно, добавленное количество фторида щелочного металла по меньшей мере в 6 раз больше молярной суммы Ti и Al в TiCl₄ и AlCl₃.

Кроме того, температура электролиза преимущественно зависит от температуры плавления электролита и варьируется в зависимости от электролита. В большинстве случаев температура электролиза должна быть на 50°С - 200°С выше температуры плавления расплавленной соли. Если температура электролиза слишком высока, то электролит становится более летучим, что приводит к большим его потерям. Стадию электролиза проводят при постоянном напряжении, чтобы обеспечить возможность одновременного осаждения титана и алюминия. При низком напряжении осаждается только металлический титан, а щелочной металл или щелочноземельный металл может осаждаться при высоком напряжении. Поэтому межэлектродное напряжение предпочтительно лежит в диапазоне от 3,1 В до 3,2 В.

Кроме того, после электролиза катодный продукт в форме титано-алюминиевого сплава содержит большое количество электролитов, включая компоненты электролитов, а также образовавшиеся заново фтортитанат щелочного металла и фторалюминат щелочного металла с низкой растворимостью в водном растворе. Поэтому требуемый титано-алюминиевый сплав можно получить посредством дистилляции. Из-за высоких температур плавления фтортитаната щелочного металла и фторалюмината щелочного металла температура дистилляции должна быть выше их температур плавления.

Согласно способу по настоящему изобретению после электролиза катодный продукт является титано-алюминиевым сплавом, анодный продукт является хлором, а побочный продукт является фторидом щелочного металла. Поэтому сущность способа получения состоит в прямом получении титано-алюминиевого сплава из TiCl₄ и AlCl₃.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Добавление некоторого количества NaCl и KCl в равном молярном соотношении в реакционный резервуар, добавление NaF (20 масс. % в пересчете на общую массу электролита), дегидратирование в вакууме при 300°С в течение 5 часов, затем нагревание до 750°С в атмосфере аргона для плавления электролита. Медленное добавление TiCl₄ и AlCl₃ с массовым соотношением, равным 4:1, к расплавленной соли через загрузочный трубопровод, причем добавленное количество TiCl₄ и AlCl₃ было рассчитано стехиометрически по формуле (1). Проведение стадии электролиза при контролируемом напряжении, равном 3,2 В, с использованием графитового стержня в качестве анода и стержня из углеродистой стали в качестве катода. После электролиза - перемещение катодного продукта в вакуумную печь, дистилляция в течение 6 часов при контролируемом уровне вакуума, который был ниже 0,1 Па, и при температуре, равной 1100°С, охлаждение и извлечение продукта. ICP-анализ (атомно-адсорбционная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой; от англ.: inductively coupled plasma) показал, что содержание Ti и Al в продукте было равно 82,4 масс. % и 16,6 масс. %, соответственно, что было близко к 83,3 масс. % и 16,7 масс. % при добавлении. Продукт содержал примерно 1% примесей, преимущественно - продукты частичного окисления продукта и следовые примеси металлов. Таким образом был получен титано-алюминиевый сплав с указанным соотношением титана и алюминия.

Пример 2

Добавление некоторого количества NaCl и CaCl₂ в равном молярном соотношении в реакционный резервуар, добавление NaF (30 масс. % в пересчете на общую массу электролита), дегидратирование в вакууме при 300°С в течение 5 часов, затем нагревание до 850°С в атмосфере гелия для плавления электролита. Медленное добавление TiCl₄ и AlCl₃ с массовым соотношением, равным 1:1, к расплавленной соли через загрузочный трубопровод, причем добавленное количество TiCl₄ и AlCl₃ было рассчитано стехиометрически по формуле (1). Проведение стадии электролиза при контролируемом напряжении, равном 3,1 В, с использованием графитового стержня в качестве анода и стержня из углеродистой стали в качестве катода, причем начальная плотность тока на катоде и аноде была равна 0,2 А/см² и 0,25 А/см², соответственно. После электролиза - перемещение катодного продукта в вакуумную печь, дистилляция в течение 6 часов при контролируемом уровне вакуума, который был ниже 0,1 Па, и при температуре, равной 1300°С, охлаждение и извлечение продукта. ICP-анализ показал, что содержание Ti и Al в продукте было равно 52,7 масс. % и 47,0 масс. %, соответственно, что было близко к 56,0 масс. % и 44,0 масс. % при добавлении. Продукт содержал примерно 0,3% примесей, преимущественно - продукты частичного окисления продукта и следовые примеси металлов. Таким образом был получен титано-алюминиевый сплав с указанным соотношением титана и алюминия.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу получения титано-алюминиевого сплава. Способ получения титано-алюминиевого сплава включает стадии, на которых: a) добавляют TiCl₄ и AlCl₃ к расплавленному электролиту в защитной атмосфере, причем указанный расплавленный электролит представляет собой смесь по меньшей мере одного хлорида щелочного металла или хлорида щелочноземельного металла и фторида щелочного металла, количество добавленного фторида щелочного металла составляет от 10 до 90 мас. % от массы электролита, а количество добавленного фторида щелочного металла по меньшей мере в 6 раз больше молярной суммы Ti и Al в TiCl₄ и AlCl₃; b) подвергают полученную смесь электролизу под напряжением от 3,1 до 3,2 В с обеспечением формирования катодного продукта, содержащего титано-алюминиевый сплав, и c) проводят вакуумную дистилляцию катодного продукта для удаления электролита и получения титано-алюминиевого сплава в течение не менее 5 часов, причем температура вакуумной дистилляции выше температур плавления содержащихся в электролите и образовавшихся при электролизе фтортитаната щелочного металла и фторалюмината щелочного металла, а уровень вакуума при вакуумной дистилляции составляет менее 0,1 Па. Сокращается длительность процесса получения сплава. 11 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения титано-алюминиевого сплава, включающий стадии, на которых:

a. добавляют TiCl₄ и AlCl₃ к расплавленному электролиту в защитной атмосфере, причем указанный расплавленный электролит представляет собой смесь по меньшей мере одного хлорида щелочного металла или хлорида щелочноземельного металла и фторида щелочного металла, количество добавленного фторида щелочного металла составляет от 10 до 90 мас. % от массы электролита, а количество добавленного фторида щелочного металла по меньшей мере в 6 раз больше молярной суммы Ti и Al в TiCl₄ и AlCl₃;

b. подвергают смесь, полученную на стадии а), электролизу под напряжением от 3,1 до 3,2 В с обеспечением формирования катодного продукта, содержащего титано-алюминиевый сплав; и

c. проводят вакуумную дистилляцию катодного продукта для удаления электролита и получения титано-алюминиевого сплава в течение не менее 5 часов, причем температура вакуумной дистилляции выше температур плавления содержащихся в электролите и образовавшихся при электролизе фтортитаната щелочного металла и фторалюмината щелочного металла, а уровень вакуума при вакуумной дистилляции составляет менее 0,1 Па.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии а) хлорид щелочного металла представляет собой по меньшей мере один из LiCl, NaCl, KCl, RbCl или CsCl, а хлорид щелочноземельного металла представляет собой по меньшей мере один из BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, BaCl₂ или SrCl₂.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на стадии а) по меньшей мере один хлорид щелочного металла или хлорид щелочноземельного металла представляет собой любой из NaCl-KCl, LiCl-KCl или CaCl₂-NaCl.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии а) фторид щелочного металла представляет собой по меньшей мере один из LiF, NaF, KF, RbF или CsF.

5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что на стадии а) фторид щелочного металла представляет собой NaF или KF.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии а) защитная атмосфера представляет собой аргон, гелий или неон.

7. Способ по п. 1 или 6, отличающийся тем, что на стадии а) защитная атмосфера представляет собой аргон.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) анод электролитической ячейки представляет собой графит, а катод электролитической ячейки представляет собой токопроводящий материал.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что на стадии b) токопроводящий материал представляет собой материал, который не легирован титаном или алюминием и имеет температуру плавления выше температуры плавления электролита.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что на стадии b) токопроводящий материал представляет собой титано-алюминиевый сплав или углеродистую сталь.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) температура электролиза выше температуры плавления электролита.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что на стадии b) температура электролиза на 50-200°С выше температуры плавления электролита.